Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основ­ном для получения минеральных удобрений. Качество получен­ных фосфорных соединений оценивают по содержанию в них Р₂О₅ — общего, растворимого в воде, аммиачном растворе цитрата аммония (цитратнорастворимого).

Существует ряд методов переработки природных фосфатов: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельче­ние фосфатов. Полученная фосфоритная мука при использовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удоб­рением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим раз­ложением фосфатов при температурах 1200—1800ºС. Так. получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислотной пере­работки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую, в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

Производство простого суперфосфата. Сущность производ­ства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокалыдийфос-фатСа(Н₂Р0₄)₂.

Процесс разложения может быть представлен следующим сум­марным уравнением:

(IV)

В процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии примерно 70% апатита реагирует с серной кислотой. Образуются фосфорная кислота и по­лугидрат сульфата кальция:

(V)

Эта стадия представляет собой химическое растворение, ос­ложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравни­тельно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфа­та и реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным об­разом от пересыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется, в свою очередь, концентрацией серной кислоты, температурой и другими факторами.

Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывает­ся). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин в супер­фосфатных камерах.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

. (VI)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизо­вываться в виде Са(Н₃РО₄)₂ • Н₂О. Реакция (VI) протекает значи­тельно медленнее, чем реакция (V), что объясняется низкой ак­тивностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в тече­ние 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают законченным.

Производство двойного суперфосфата. Двойной суперфос­фат — концентрированное фосфорное удобрение, получаемое раз­ложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 27—42% Р₂О₅ т. е. в 2—3 раза больше, чем простой.

По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит бал­ласта — сульфата кальция.

При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой протекает реакция (VI), совпадающая со второй стадией произ­водства простого суперфосфата. Фосфорную кислоту для проведе­ния этой реакции предварительно получают также из фосфатного сырья, например его разложением концентрированной серной кислотой (экстракционная фосфорная кислота), либо высокотем­пературным восстановлением элементного фосфора с последую­щим его окислением и гидратацией (термическая фосфорная кис­лота).

Двойной суперфосфат можно получать по схеме, аналогич­ной схеме производства простого суперфосфата. Такой метод называется камерным. Его недостатками являются длительное складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизо­ванными выделениями вредных соединений фтора в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты.

Рис. 3. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из фосфоритной муки и неупаренной экстракционной фосфорной кислоты:

/ — бункер для фосфоритной муки; 2 — весовой дозатор; 3 — напорный бак для фосфорной кислоты; 4 — реактор; 5— топка; 6— распылительная сушилка; 7 — привод гребка; 8 — шнек; 9 — элеватор; 10 — барабанная сушилка; 11 — грохот; 12 — дробилка; 13 — бункер молотого мела; 14 — ленточный транспортер; /5 — барабанный нейтрализатор

Более прогрессивным и экологичным является поточный ме­тод производства двойного суперфосфата. В нем используют для разложения сырья более дешевую неупаренную фосфорную кис­лоту (рис.3). Метод является полностью непрерывным (отсут­ствует стадия длительного складского дозревания продукта).

В реакторы 4 подают фосфоритную муку и фосфорную кисло­ту. В течение примерно 1 ч при 70—90 °С происходит разложение фосфоритов на 55—60%. Вытекающую из реакторов пульпу разде­ляют на два потока. Часть ее (около половины) высушивают то­почными газами в распылительной сушилке. Высушенный мелко­зернистый материал подвергают гранулированию. Для этого его смешивают в шнековом смесителе-грануляторе 8 со второй частью пульпы. Сюда же подают небольшое количество ретура. Затем гранулы, содержащие 20—22% влаги, высушивают в прямоточной барабанной сушилке 10 до влажности 3—4%.

В процессе сушки разложение исходного сырья продолжается и общая степень разложения сырья увеличивается до 80—90%.