Каталитическая активность и селективность

Основные понятия катализа

Перспективы развития катализа

В связи с ростом цен и дефицитом нефтяного сырья в последние годы ведутся интенсивные работы по созданию новых эффективных процессов и катализаторов с использованием различных дешевых альтернативных видов сырья: природный и попутный нефтяной газы, уголь, торф, биомасса, синтез-газ, одноатомные спирты (метанол, этанол, бутанол) и другие. Поэтому не случайно в последние годы вновь сильно возрос интерес к процессу Фишера –Тропша.

Так, например, имея синтез-газ в качестве исходного сырья на различных катализаторах можно получать различные углеводородные (олефины, парафины, арены) и кислородсодержащие продукты (альдегиды, спирты и другие). В последние годы для процесса Фишера-Тропша предложены и разработаны большое количество различных металлических катализаторов (железо, кобальт, хром и другие), также и цеолитсодержащие катализаторы.

Скорость каталитической реакции:

mA + nB + …. → m^’A^’ + n^’B^’ + …

определяется кинетическим уравнением, уитывающим изменение концентраций реагирующих веществ c_i в единицу времени (обычно, моль/с) в единице реакционного пространства:

r = dc/dt = kf(c_A, c_B,…,c_A’, c_B’,…) (1)

или изменение парциальных давлений p_i реагентов в единицу времени:

r = dp/dt = kf(p_A, p_B,…,p_A’, p_B’,…), (2)

где k – константа скорости, f – некоторая функция концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

При малых концентрациях реагентов и отсутствии отравляющего действия продуктов реакции кинетика описывается степенным уравнением:

r = kp_A^m ∙ p_Bⁿ (3)

В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора c_k:

r = k^’ c_k f(c_A, c_B,…,c_A’, c_B’,…) (4)

В гетерогенном катализе подобная пропорциональность встречается реже, соотношение (4) может быть неприменимо, когда гетерогенно-каталитическая реакция осложнена явлениями тепло- и массопереноса, в случае неоднородной поверхности, в гетерогенно-гомогенном катализе.

Основные характеристики катализатора – активность и селективность.

Чаще всего каталитическую активность (A_m) называют скорость реакции, отнесенную к единице массы катализатора m:

A_m = 1/m ∙ dp/dt = r/m (5)

Или к единице объема катализатора V_k:

r_v = 1/V_k ∙ dp/dt = r/V_k (6)

или активность катализатора отнесенная к 1 м² поверхности (S) и назвали эту величину удельной каталитической активностью (УКА):

r_s = 1/S∙ dp/dt = r/S (7)

В последние годы были разработаны методы, позволяющие определять число активных центров (N) на поверхности катализатора. М. Будар предложил применять в катализе понятие «число оборотов» t.n. (c^-1) – число каталитических актов на одном активном центре в секунду при данных температуре, давлении, отношении реагентов, степени превращения:

t.n. = 1/N ∙ dn/dt = r/N, (8)

где N - число активных центров (см^-2).

Понятие «число оборотов» позволяет достаточно просто сравнивать активность разных катализаторов, хотя всегда имеются трудности в определении N. Многие исследователи отмечают, что для большинства каталитических реакций t.n. находится в интервале 10^-2 – 10² с^-1, т.е. при таких значениях t.n. скорости каталитических реакций в промышленных условиях таковы, что приводят к легко измеряемым количествам продуктов реакции. При высоком давлении измеряемые значения t.n. обычно больше, а при низком давлении – меньше.

Обычно скорость измеряется при одинаковых Т и С. Если катализаторы различны по активности, то С не постоянная.

Постоянство концентрации – низкая степень конверсии, обратная скорость мала, концентрация постоянная, т.е. избыток исходного вещества. При этих условиях замеряют скорость.

Скорость – мера каталитической активности катализатора.

Константа скорости не используется как мера каталитической активности.

k = f(T c_i) химической природы вещества. Химическая природа вещества в условиях реакции изменяется. Константа скорости для каталитических реакций зависит от концентрации вещества.

В промышленности за меру каталитической активности принимают производительность – количество готового продукта в единицу времени на единицу объема катализатора.