Удельная активность катализаторов и ее зависимость от химического состава и метода приготовления. Правило Борескова

Из специфичности действия катализатора, из необходимости соответствия между химической природой реагирующих веществ и катализатором.

Этот результат оказался неожиданным в свете существования в то время представлений. Его можно легко объяснить исходя из представлений о воздействии реакционной среды на катализатор.

В условиях проведения каталитической реакции катализаторы обычно лабильны, в них могут происходить перемещения приповерхностных атомов, изменяющие структуру и состав поверхности, изменение соотношения компонентов.

В настоящее время это доказано многочисленными наблюдениями над катализаторами различных классов для большинства каталитических реакций.

1. В случае металлов наблюдается реконструкция поверхности под воздействием компонентов реакционной среды.

Грани 100 под воздействием S делается более устойчивой, чем плотная грань 111.

2. Поглощение Н₂.

3. Оксиды (даже фаз переход).

4. Меняется степень гидратации.

Представление об особой роли в катализе нарушений кристаллической структуры были подвергнуты экспериментальной проверке. Представление о том, что каталитическая активность проявляется при особом состоянии вещества, в значительной мере определило направление теоретических работ по гетерогенному катализу в сторону поисков особых структур вещества, определяющих каталитическую активность и методов создания этих структур. При всех этих предположениях считалось, что эти активные образования – активные центры – занимают лишь небольшую долю поверхности катализатора и концентрация их может меняться в широких пределах при изменении условий приготовления катализатора. Химические свойства катализатора отодвигались на задний план.

Правило Борескова – постоянство удельной каталитической активности. Каталитические свойства зависят от способа приготовления – для металлических катализаторов. Металлические катализаторы применяются с носителем, поэтому от способа приготовления зависит структура металла, его дисперсность. Носитель (подложка) имеет важную роль.

Каталитически активные центры занимают небольшую поверхность, концентрация их не велика. Концентрацию активных центров можно изменять путем модифицирования. Экспериментальная проверка теории Рогинского была проведена Боресковым и им было показано, что каталитическая активность катализаторов, приготовленных разными методами, является одинаковой. В условиях каталитической реакции катализатор формируется под действием реакционной среды, в результате взаимодействия катализатор изменяется, и катализатор полученный разными способами приходит в одно стационарное состояние.

Боресковым подчеркнута определяющая роль промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе. Основные положения:

1. Изменение скорости химической реакций при гетерогенном катализе вызывается промежуточным взаимодействием реагентов с катализатором. Активность твердого катализатора в данной реакции определяется, в первую очередь, его химическим составом.

2. Каталитическая активность присуща нормальной поверхности кристаллических твердых тел и не связана с особым состоянием или особыми структурными элементами их поверхности.

3. Удельная каталитическая активность катализатров постоянного состава примерно одинакова. Основным фактором, определяющим каталитическую активность является химический состав и химическое строение катализатора. Удельная каталитическая активность (W_уд) – отношение скорости реакции к поверхности катализатора.

4. Повышение активности единицы объема, характеризирующей промышленную ценность катализатора, достигается увеличением работающей поверхности и созданием оптимальной пористой структуры.

Для создания теории катализа необходимо прежде всего решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующим веществом. Недооценка роли химического взаимодействия в гетерогенном катализе по мнению Борескова проявляется в увлечении поиском особых каталитических активных структур при совершенно недостаточном изучении зависимости каталитической активности от химического состава катализатора и свойств поверхностных промежуточных соединений. В результате единство каталитического процесса как процесса, включающего взаимодействие реагирующих веществ с катализатором разрывается.

Для развития теории приготовления катализатора важно знать, в каких пределах может изменяться удельная каталитическая активность постоянного состава в зависимости от метода приготовления.

Окисление Н₂ и SO₂ на Pt.

Гидрирование бензола на Ni.

Таким образом, удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением. Химические свойства, природа катализатора – это главное.