Дифференциально-импульсная полярография

В дифференциальной импульсной полярографии импульсы потен-циала D Е небольшой фиксированной амплитуды (10 – 100 мВ) периодичес-ки налагают на постоянное напряжение, линейно увеличивающееся со скоростью 0,1 – 0,2 В/мин. Продолжительность импульсов составляет 5 – 100 мс.

Индикаторным электродом обычно служит ртутный капающий электрод с контролируемым временем жизни капли. За время жизни каждой капли подают один импульс, поэтому требуется синхронизация времени жизни капли с импульсами.

Величину тока измеряют дважды за время жизни каждой капли – перед наложением импульса и в последний период продолжительности импульса. Прибор фиксирует разность токов D i на каждый импульс как функцию линейно увеличивающегося потенциала. В результате получают производную кривой «ток – потенциал», т.е. дифференциальную импульс-ную вольтамперограмму (рис. 2.25). Ступеньки на вольтамперограмме от-вечают временам жизни капель.

Рис. 2.25. Вид полярограммы в переменнотоковой

и дифференциально-импульсной полярографии

Величина тока пика (максимальное значение тока) описывается урав-нением

,

где D Е – амплитуда импульса; t – продолжительность импульса; А – усред-ненная площадь поверхности в продолжение импульса; С – концентрация определяемого вещества; остальные обозначения общепринятые. Из уравнения следует, что высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе.

Дифференциальная импульсная полярография обладает более высо-кой разрешающей способностью, чем нормальная импульсная или класси-ческая полярография. При D Е» 90 мВ пики на дифференциальной импульсной полярограмме, в отличие от классической полярографии, четко разделяются, и их разделение не зависит от соотношения концентраций соответствующих электроактивных веществ.

Основным достоинством дифференциальной импульсной полярогра-фии является ее высокая чувствительность. Предел обнаружения на поряд-ки ниже, чем в классической полярографии. Это обусловлено в первую очередь увеличением фарадеевского тока при наложении импульса потен-циала, а также правильным выбором интервала времени для измерений.

Преимущества дифференциальной импульсной полярографии:

– улучшенная селективность, четкое разделение пиков на поляро-грамме;

– низкий предел обнаружения (порядка 10^–8 моль/дм³);

– возможность использования фонов с низкими концентрациями (до 10^–3 моль/дм³), что уменьшает вклад примесей из фонового электролита в остаточный ток.