Портландцемент, состав и химическая стойкость цементного камня

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением клинкера с гипсом (3-5%), а иногда и с активными минеральными добавками (до 10%).

Минералогический состав цемента в процентах может колебаться в следующих пределах:

трехкальциевый силикат (алит) 3CaO·SiO₂(C₃S) — 45-60;

двухкальциевый силикат (белит) 2CaO·SiO₂(C₂S) — 20-30;

трехкальциевый алюминат 3CaO·Al₂O₃(C₃A) — 4 –15;

четырехкальциевый алюмоферит 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃(C₄AF) — 10 – 20.

В настоящее время выпускаются следующие основные разновидности портландцемента:

быстротвердеющий портландцемент;

пластифицированный и гидрофобный портландцементы;

сульфатостойкий портландцемент, содержащий C₃S не более 50% и C₃A не более 5%;

шлаковый портландцемент с 21-60% доменного гранулированного шлака;

пуццолановый портландцемент, содержащий до 20-40% пуццолановых добавок;

белый и цветные портландцементы.

Различные виды цементов характеризуются различной стойкостью против действия тех или иных агрессивных факторов. Например, цементы с низким содержанием алюминатов кальция характеризуются повышенной стойкостью против действия гипса и других сульфатов и называются поэтому сульфатостойкими. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной водостойкостью и т.д. Поэтому выбирать цементы для бетонов различного назначения следует не только с учетом их прочностных показателей, но и стойкости против действия тех агрессивных сред, в которых должны работать бетонные конструкции.

По агрессивному действию на цементный камень природные воды подразделяются на мягкие; содержащие агрессивную углекислоту; содержащие сульфаты; содержащие повышенное количество солей магния и содержащие свободные кислоты.

Мягкими называют воды с жесткостью менее 4 мг.экв/л. В мягких водах соли кальция и магния присутствуют в незначительном количестве, поэтому мягкие воды способны растворять Ca(OH)₂, образующий кристаллический сросток цементного камня, что и приводит к его разрушению.

При наличии в природных водах агрессивной углекислоты, способной реагировать с CaCO₃, гидрат окиси кальция также растворяется (выщелачивается) по реакциям:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ +H₂O

и затем

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂.

Образовавшийся бикарбонат кальция хорошо растворяется в воде, причем растворяющее действие воды тем больше, чем выше содержание в ней агрессивной углекислоты и чем меньше временная жесткость воды.

Разрушение портландцемента водами, содержащими сульфаты, вызывается следующими причинами.

1. Гидрат окиси кальция Ca(OH)₂ вступает с сульфатами в обменную реакцию:

Ca(OH) ₂ + MgSO₄ +2H₂O = CaSO₄·2H₂O +Mg(OH)₂.

Образующийся гипс реагирует с гидроалюминатом кальция, находящимся в цементном камне, по уравнению

3CaSO₄·2H₂O + 3CaO·Al₂O₃·6H₂O + 19H₂O =

= 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄ ·31H₂O.

Образование нового соединения — гидросульфоалюмината кальция — сопровождается значительным увеличением объема твердой фазы цементного камня, что приводит к возникновению в нем внутренних напряжений и в дальнейшем к разрушению. При наличии в воде значительного количества хлоридов гидросульфоалюминат кальция не образуется, поэтому агрессивность воды определяется по содержанию в ней ионов SO₄^2- с учетом количества ионов хлора.

2. При достаточно высокой концентрации сульфатов в агрессивных водах в порах цементного камня в результате обменных реакций образуется гипс CaSO₄·2H₂O. Разрушение цементного камня в этом случае вызывается кристаллизационным давлением растущих кристаллов двуводного гипса.

Магнезиальная коррозия портландцемента может развиваться под действием природных вод с содержанием катионов Mg²⁺ свыше 5000 мг/л. Соли магния, проникая в цементный камень, взаимодействуют с Ca(OH) ₂ по реакции

MgCl₂ + Ca(OH) ₂ = Mg(OH) ₂ + CaCl₂

или

MgSO₄ + Ca(OH) ₂ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O + Mg(OH) ₂.

При этом труднорастворимый гидрат окиси магния осаждается в порах в виде рыхлой массы, а CaCl₂ вымывается, что приводит к разрушению цементного камня. Двуводный сульфат кальция возникает в порах с увеличением объема, что также ускоряет растрескивание цемента. Кислотная коррозия происходит при действии растворов любых кислот с рН менее 7; исключение составляют поликремниевая и кремнефтористоводородная кислоты. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий, они могут проникать в почву и разрушать бетонные фундаменты, коллекторы и т.д. Кислота образуется также из сернистого газа, выходящего из топок. В атмосфере промышленных предприятий, кроме SO₂, могут содержаться ангидриды других кислот, а также хлористый водород. При растворении его во влаге, адсорбированной на поверхности конструкций, образуется соляная кислота. Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, при этом образуются растворимые соли (CaCl₂) и соли, увеличивающиеся в объеме (CaSO₄·2H₂O):

Ca(OH) ₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂O;

Ca(OH) ₂ + H₂SO₄ = CaSO₄·2H₂O.

Кроме того, кислоты могут разрушать и силикаты кальция.

Органические кислоты, как и неорганические, быстро разрушают затвердевший портландцемент. Большой агрессивностью отличаются уксусная, молочная, масляная и винная кислоты. Жирные кислоты (олеиновая, стеариновая и др.) разрушают цементный камень, так как при действии гидрата окиси кальция они омыляются. Поэтому вредны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое. Нефть и нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут) не представляют опасности для цемента, если они не содержат большого количества нафтеновых кислот или соединений серы.

4. ЦЕМЕНТЫ ПОВЫШЕННОЙ
ВОДО – И СУЛЬФАТОСТОЙКОСТИ