Вопрос № 3. Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации

Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации. Элементарные реакции процесса полимеризации.

Полимеры – соединения с многократно повторяющимися группами атомов (звеньев) и молекулярной массой более 5000.

Олигомеры – ВМС с низкой молекулярной массой (500-5000)

Мономеры – НМС, которые могут взаимодействовать не менее чем с двумя др. мономерами, содержащими двойные, тройные связи или функциональные группы (-СН₂ОН, -СООН, -NН₂ и др.) число функциональных групп в мономере не менее двух.

При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются полимеры с линейной структурой. При большей функциональности мономера образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой.

Полимеризация – реакция образования полимеров в результате разрыва кратных связей или раскрытия циклов, т.е. идет присоединение мономеров друг к другу. В процессе реакции не образуется побочных низкомолекулярных продуктов.

Виды реакций полимеризации: гомополимеризация (полимеризуются однородные мономеры), сополимеризация (полимеризуется смесь различных мономеров).

Поликонденсация – полимеры образуются при взаимодействии функциональных групп мономеров. При реакции выделяются побочные низкомолекулярные продукты.

Полимеры являются основной частью пластических масс, связывающей в единое целое другие компоненты и предающей материалу определенные свойства.

Полимеризация может иметь цепной или ступенчатый механизм, поликонденсация – ступенчатый.

Стадии цепной полимеризации: 1) активация (возбуждение) молекул мономера (идет очень медленно) 2) рост цепи 3) обрыв цепи.

ЦП может быть ионной (катионной, анионной) или радикальной (радикал причина активации мономера)

Радикальный механизм: Активаторы- Т, свет, радиационное излучение, инициаторы (пероксид, азо и диазосоединения)

1. активация: R· +CH₂ = CHR→R-CH₂–ЖHR

2. рост цепи: R- CH₂–ЖHR+ CH₂-CHR→ R- CH₂- CHR-CH₂–ЖHR и т.д.

3. обрыв цепи:

· рекомбинация:

R-(-CH₂-CHR-)n-CH₂-ЖHR+АCH-CH₂-(- CH₂- CHR-)n-R→ R-(- CH₂- CHR-)n - CH₂- CHR- CHR- CH₂ -(- CH₂- CHR-)n-R

· диспропорционирование:

R- (-CHR-CH₂-)n- CHR-ЖH₂+ ЖH ₂- CHR -(- CH₂- CHR-)n-R → R-(-CHR-CH₂-)n-CR= CH₂₊ CH₃- CHR -(- CH₂- CHR-)n-R

· перенос цепи:

R- (-CHR-CH₂-)n-CHR- ЖH₂₊ CHR= CH₂ →R-(- CHR-- CH₂-)n- CHR- CH₃+ CHR= ЖH

4. рост цепиHR + CH2 = CHR- R-CH2 – CHR – CH2 – CHR и т.д.

5. обрыв цепи:

· рекомбинация

R-(CH2–CHR-)n–CH-CHR+RCH–CH2–(-CH2–CHR-)n–R–R–(-CH2-CHR-)n–CH2–CHR–CHR–CH2–(-CH2-CHR-)n-R

· диспропорционирование

R-(-CHR-CH)n-CHR-CH+CH2-CHR-(-CY2-CHR-)n-R R-(-CHR-CH2-)n-CR=CH2+CHT3-CHR-(-CH2-CHR-)n-R

· перенос цепи

R-(-CHR-CH2-)n-CHR-CH2+CHR=CH2-R-(-CHR-CH2-)n-CHR-CH3+CHR=CY

Ионный механизм: Катализаторы катионной полимеризации –Н₂SO₄, BF₃ AlCl₃ SnCl₄ TiCl₄; анионной – основания, щелочные ме, металлорганический соединения. HA (сокатализатор)

Катионная полимеризация: НА+TiCL₄ →[ATiCL₄]^-H⁺

1. ростцепи:

CH₂=CH- CH₃ → CH₃- CH → CH₃- CH-(CH_2- CH)n-1- CH₂- CH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

2. обрыв цепи:

CH₃- CH-(CH_2- CH)n-1- CH₂- CH+[ ATiCL₄]^- → CH₃- CH -(CH_2- CH)n-1- CH=CH+[ATiCL₄]^-H⁺

CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃CH₃

Cтупенчатый механизм полимеризации: два мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, образует тример и тд. Отличие от цепного механизма то, что образовавшиеся промежуточные продукты (димеры, триммеры и др) устойчевы и их можно выделить из сферы реакции.

CH₂= CHR+CH₂=CHR→CH₃-CHR-CH=CHR

CH₃-CHR-CH=CHR+CH₂=CHR→CH₃-CHR-CH₂-CHR-CH=CHR и т.д.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации:

Температура Увеличение температуры на 10⁰С увеличивает скорость реакции в 2-3 раза. С повышением температуры ускоряются все стадии процесса. То есть возрастает подвижность всех частиц системы, что увеличивает вероятность их столкновения. Следовательно скорость обрыва V_обр. возрастает больше, чем скорость роста цепи V_р. Так как степень полимеризации V_р/ V_обр, то это приводит к снижению степени полимеризации и молекулярной массы полимеров.

Давление Повышение давления, особенно в газообразных мономерах, приводит к сближению молекул, что ускоряет процесс и увеличивает степень полимеризации.

Концентрация инициаторов Увеличение концентрации ускоряет процесс полимеризации, так как образуется больше свободных радикалов. Но увеличение числа активных центров уменьшает степень полимеризации и молекулярную массу, так как возрастает скорость обрыва.

Концентрация мономера Повышение концентрации вызывает ускорение процесса и увеличение молекулярной массы.

Регуляторы (не изменяют скорость процесса полимеризации) Эти вещества регулируют скорость обрыва цепи при ее передаче. Регуляторы – четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. При реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера. Изменяя количество регулятора (2-6%), получают полимеры нужной молекулярной массы.

Смотри:

Общая химическая технология, Кондауров Б.П., Москва, 2005, стр.275-282

Основы химической технологии, Мухленов И.П., Москва, 1975, стр.299-302

Синтез ВМС методом полимеризации. Элементарные реакции процесса полимеризации.

Олигомеры – ВМС с низкой молекулярной массой (500-5000)

Полимеризация может иметь цепной или ступенчатый механизм, поликонденсация – ступенчатый.

ЦП может быть ионной (катионной, анионной) или радикальной (радикал причина активации мономера)

Ионный механизм: Катализаторы катионной полимеризации –Н₂SO₄, BF₃ AlCl₃ SnCl₄ TiCl₄; анионной – основания, щелочные ме, металлорганический соединения.

Катионная полимеризация:

Ступенчатый механизм полимеризации: два мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, образует тример и тд. Отличие от цепного механизма то, что образовавшиеся промежуточные продукты (димеры, триммеры и др) устойчевы и их можно выделить из сферы реакции.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации: