Полимераналогичных превращений

Полимераналогичными превращениями называются такие химические реакции полимеров, при которых степень полимеризации (и соответственно молекулярная масса) полимеров не изменяется (или изменяется очень незначительно). Каждое элементарное звено макромолекулы выступает в этих реакциях в качестве самостоятельной реакционноспособной группы. Таким образом, в результате полимераналогичных превращений меняется химическая природа элементарного звена, но при этом степень полимеризации не изменяется.

Наиболее химически активными каучуками являются высокомолекулярные ненасыщенные полимеры диенов (изопрена, бутадиена, хлоропрена) и их сополимеры с виниловыми мономерами (стиролом, нитрилом акриловой кислоты, изобутиленом и т.д.), что обусловлено высокой реакционной способностью С=С-связи (изопреновые, бутадиеновые, бутадиенстирольные, бутадиеннитрильные и другие диеновые каучуки). Высокомолекулярные насыщенные каучуки (уретановые, полисульфидные, силоксановые) вступают в химические реакции в основном по концевым функциональным группам, содержание которых ничтожно мало и их обычно не используют для полимераналогичных превращений (химические реакции функциональных жидких каучуков указанных типов рассмотрены в соответствующем разделе).

К полимераналогичным превращениям ненасыщенных каучуков относят реакции присоединения, замещения, цис- транс -изомеризации. При этом степень полимеризации не изменяется или изменяется незначительно (надо помнить, что химические реакции полимеров в целом, и каучуков в частности никогда не протекают по одному направлению).

Ненасыщенные каучуки легко вступают во взаимодействие по двойным С=С-связям с серо- и азотсодержащими соединениями, галогеноводородами, малеиновым ангидридом, галогенами, эфирами азодикарбоновой кислоты, нитрилами, надкислотами, водородом, нитрозосоединениями и др. При этом свойства каучуков изменяются в широких пределах.

В промышленном масштабе с использованием полимераналогичных превращений выпускают два типа каучуков: хлорсульфополиэтилен и галобутилкаучуки.

Хлорсульфополиэтилен получают обработкой раствора полиэтилена (молекулярная масса 18000 – 30000) хлором и диоксидом серы. Сульфохлорирование протекает по радикальному механизму (для образования свободных радикалов чаще всего используют пероксиды). В процессе сульфохлорирования протекают следующие реакции:

Конечный продукт содержит 26-29 % хлора и 1,3-1,7 % серы, что отвечает следующему строению хлорсульфополиэтилена:

Одним из наиболее значимых процессов получения синтетических каучуков с использованием полимераналогичных превращений является галогенирование.

Галогенирование ненасыщенных каучуков может протекать как по радикальному, так и по ионному механизмам:

и т.д.

Основные реакции обычно сопровождаются побочными реакциями, такими как циклизация, сшивание макромолекул, присоединение хлороводорода по двойным связям.

Хлорированный 1,4- цис -полиизопрен, содержащий 66-68 % хлора, используется для получения лаков, типографских красок, связующих и т.д.

Галогенированием сополимера изобутилена с изопреном (бутилкаучук) в промышленном масштабе получают хлор- и бромбутикаучуки (ХБК и ББК).

Хлорированию подвергаются только изопреновые звенья сополимера. Происходит реакция замещения водорода, при этом сохраняется до 75 % ненасыщенности и образуются следующие химические структуры:

Содержание хлора в каучуке достигает 1,1-1,3 % мас.

В отличие от хлора, бром более склонен к реакциям присоединения, но в контролируемых условиях удается сохранить 90 % исходной ненасыщенности:

Содержание брома в каучуке 2-3 % мас.