План.
1. Строение и конфигурация органических молекул.
2. Стереоизомерия: а) геометрическая; б) оптическая.
3. Конформация органических молекул: а) ациклических; б) карбоциклических; в) конденсированных кольцевых систем.
Каждое органическое вещество рассматривается в трех аспектах: с точки зрения химического строения, конфигурации, конформации.
Строение – это последовательность химических связей атомов в молекуле. Последовательность расположения атомов чрезвычайно важна в молекулах органических веществ, имеющих один и тот же химический состав, т.е. когда речь идет об изомерах, изомерии. Строение предполагает, что все связи находятся в одной плоскости. Но при изображении строения молекулы на плоскости бумаги (доски) теряется представление об её истинном положении в пространстве. Напр., атом углерода находится в sp3-гибридизации, имеет тетраэдрическое строение и все его заместители расположены под углом 109,5°. Если соединение содержит такой атом углерода в своей структуре, то атомы молекулы не лежат в одной плоскости, она имеет определенную конфигурацию – пространственное расположение атомов или групп атомов. При графическом изображении конфигурации молекулы этана две связи, лежащие в плоскости, обозначаются прямыми линиями. [строение этана, (конф1)]
|
|
Зачерненный клин обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную к наблюдателю
Заштрихованный клин (или пунктирная линия) обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную от наблюдателя.
Конфигурация этана может быть представлена в следующем виде: (конф2)
Стереоизомерия.
Область химии, занимающаяся изучение пространственного атомов и атомных групп, называется стереохимией.
Стереохимия рассматривает трехмерные структуры молекул, относящиеся к строению, конфигурации и конформации.
Различают стереоизомерию двух типов (видов): а) геометрическую, б) оптическую.
Геометрическая изомерия (или цис-/транс-изомерия) предполагает наличие в органических веществах двойной связи – речь идет об ациклических соединениях (может встречаться и в некоторых циклических соединениях, когда два заместителя могут иметь различную ориентацию относительно друг друга, и возможны цис- и транс-изомеры).
Двойная углерод-углеродная С=С связь вносит в молекулу значительную степень жесткости. Относительно свободное вращение, возможное вокруг простой связи, не происходит в случае двойной связи.
Приставка «цис-» дается тому геометрическому изомеру, у которого одинаковые заместители находятся по одну сторону двойной связи, а приставка «транс-» – тому, у которого они находятся накрест по отношению к двойной связи. [малеиновая и фумаровая к-ты, (конф3)]
|
|
Эти два геометрических изомера реально существуют и отличаются различными физическими и химическими свойствами (температура кипения, плавления: малеиновая – 130°С; фумаровая – 287°С). [превращение этих к-т в малеиновый ангидрид, (конф4)]
Среди причин, вызывающих заболевание псориаз, следует назвать нарушение процесса изомеризации этих двух кислот. Эфиры фумаровой кислоты используют для лечения псориаза.
Оптическая активность – это свойство органических веществ вращать плоскость поляризованного света.
Далеко не все органические вещества обладают оптической активностью. Причина оптической активности – ассиметрическое строение молекул, т.е. наличие ассиметрических атомов углерода в органических веществах.
Ассиметрический атом углерода – это такой атом, который соединен с четырьмя различными атомами или группами атомов. С оптической активностью связан также термин хиральность – явление, при котором молекула не может быть совмещена со своим зеркальным изображением, т.е. она не имеет элементов симметрии – или плоскости, или центров симметрии. Термин происходит от греч. chiros – рука: совместить ладони рук в одной плоскости невозможно.
Оптический изомер характеризуется триадой: ассиметрический атом ® хиральность ® оптическая активность.
Описывая хиральность, обозначают конфигурацию молекулы. Различают абсолютную и относительную конфигурацию. Относительная конфигурация выводится путем сравнения с эталоном (D- и L-глицериновым альдегидом).
Все стереоизомеры принято писать проекционными формулами Фишера, учитывая правила:
1) проекционные формулы пишут вертикально;
2) наиболее окисленный атом углерода располагают сверху;
3) вертикальные связи, направленные от наблюдателя, обозначают пунктиром, а направленные к наблюдателю – прямой линией;
4) ассиметрический атом углерода, как правило, не пишут.
[D и L шлицериновый альдегид, (конф5)]
Если в эталоне атом Н слева, а группа ОН справа, то это D-глицериновый альдегид, если же расположение атома и атомной группировки противоположное, это L-глицериновый альдегид.
Оптический эффект (способность раствора вращать плоскость поляризованного света) – это объективный фактор (свойство), обусловленный природой вещества; он определяется экспериментальным путем в поляриметре. Правосторонний эффект обозначается знаком «+», а левостороннее вращение «–».
Не всегда имеет место совпадение стороны проявленного оптического эффекта и принадлежности к ряду (напр. в молочной кислоте). D- и L-молочная кислота (конф6) имеют одинаковые физические и химические свойства, а отличаются по оптическим свойствам (сторона оптического эффекта), они – энантиомеры.
Энантиомеры – это изомеры, имеющие одинаковые физические (кроме знака вращения) и химические свойства, относящиеся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению.
Абсолютная конфигурация определяется с помощью различных сложных способов, напр., методом рентгеноструктурного анализа определяют реальное расположение атомов в пространстве. Данные определения абсолютной конфигурации совпадают с относительной конфигурацией, поэтому повседневно пользуются удобной относительной конфигурацией.
Конформация.
Конфигурация молекул – это фиксированное расположение атомов или групп атомов относительно друг друга в пространстве. Однако большинство молекул может находиться в нескольких взаимопревращающихся формах, или конформациях, переход между которыми происходит без разрыва связи. Конформация – следующий аспект трехмерности структуры молекул.
Конформация – это существование нескольких геометрических форм одного и того же вещества, самопроизвольно, с большой скоростью превращающихся друг в друга без изменения валентных углов и длин связей вследствие свободного вращения атомных группировок вокруг s-связей (С-С, N-N, C-N). Такие изомеры (формы) называют конформерами или поворотными изомерами.
|
|
Существуют эти формы непродолжительное время. Вращение атомных групп вокруг s-связей постоянно. Между временем существования и стабильностью конформера существует прямая зависимость. Есть термин – заторможенная конформация конформера, т.е. существование ее более продолжительно. [две конформации этана, (конф7)]
В конформации «а» при рассмотрении вдоль связи С-С атомы водорода ближайшей CH3-группы будут «заслонять» атомы водорода второй, удаленной, СН3-группы. В конформации «б» атомы водорода СН3-группы расположены в промежутках между атомами водорода первой СН2-группы. Такую конформацию называют заторможенной.
Для более наглядного изображения конформаций пользуются проекционными формулами Ньюмена.
При построении формулы Ньюмена на молекулу смотрят вдоль углеродной связи, с «торца», так что два атома углерода видны один позади другого. [примеры проекций, (конф8)]
[конформации этана, проекции Ньюмена, (конф9)]
В центре рисунка, на пересечении трех сходящихся прямых, находится атом углерода приближенной к нам метильной группы. Связи С-Н второй, удаленной, группы СН3 «выглядывают» из-за круга.
Для перехода этана из заторможенной конформации в заслоненную необходимо затратить примерно 12,5 кДж/моль энергии. Такой незначительный энергетический барьер не позволяет выделить отдельные поворотные изомеры. В каждой молекуле постоянно совершаются превращения из одной конформации в другую. Хорошо известно, что молекулы с меньшей внутренней энергией обладают большей устойчивостью. Из числа поворотных изомеров более устойчивыми, более энергетически выгодными, являются заторможенные: в этих положениях внутреннее вращение вокруг одинарных связей как бы тормозится, отсюда название – заторможенные.
Одна из форм наименее устойчива, другие более стойкие, при этом заместители заслоняют друг друга (одновременно увеличиваются силы отталкивания). Заслоненная конформация менее устойчива.
|
|
Для обозначения конформаций используют условное обозначение угла (в единицах, кратных 60°), который указывает на взаимную ориентацию СН3-групп.
Заместители в этой форме удалены друг от друга, силы отталкивания и потенциальная энергия меньше. Такая конформация называется заторможенной – энергетически выгодной и более стабильной. Разделение на подобные формы относительно, поскольку выделить их в чистом виде практически невозможно. [заторможенная конф., (конф10)]
Рассмотрим заторможенные конформации н-бутана (заслоненная не стабильна). Наиболее стабильными конформациями н-бутана является скошенная (гош) и трансоидная (анти), причем трансоидная (анти) немного более стабильна, потому что в ней две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как только возможно.
[скошеная конформация (гош) и стабильная конформация (анти), (конф11)]
Эти конформации характерны для небольших структур. Начиная с пяти атомов углерода и больше ациклические углеводороды могут иметь следующие конформации: [клешневидная, зигзагообразная, нерегулярная, (конф12)]
Наиболее выгодной конформацией является клешневидная.