2015-03-22
511
К органическим полупроводникам относят твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронный или дырочный тип проводимости. Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Общей отличительной чертой линейных сопряжёных систем является наличие у них чередующихся двойных и одинарных углерод – углеродных связей. Двойная углерод – углеродная связь образуется, когда две из трёх 
- орбиталей атома углерода объединяются с 
-орбиталью атома водорода, формируя три 
- гибридизованных орбитали. Последние располагаются в одной плоскости под углом 1200 по отношению друг к другу, образуя три молекулярные 
- орбитали с соседними атомами, в том числе одну из них – с атомом углерода. Третья 
- орбиталь углерода направлена перпендикулярно (ортогонально) по отношению к гибридизованным орбиталям. Последняя перекрывается с соседними - орбиталями соседних атомов углерода, в результате чего образуется общая 
- электронная система. Эти обобществлённые электроны формируют энергетическую зону и могут перемещаться вдоль цепочки подобно электронам валентной зоны в полупроводниках. При этом происходит расщепление уровней энергии и образование связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей, простирающихся на всю полимерную цепь. Более низкая в энергетическом отношении - орбиталь (связывающая) является валентной зоной, а более высокая в энергетическом отношении 
- орбиталь (разрыхляющая) – зоной проводимости. Зоны - и - состояний разделены запрещенной зоной. В сопряжённых органических молекулах ширина запрещённой зоны между - и - зонами, составляет, как правило, 1–3 эВ. Наличие такой энергетической щели и обеспечивает полимеру его полупроводящие свойства. Именно к такого рода полупроводниковым органическим материалам в последнее время проявляется повышенный интерес исследователей в связи с перспективой их применения в микро-, нано-, и оптоэлектронике, при разработке фотовольтаических ячеек, светоизлучающих диодов и сенсорных устройств. В рассматриваемых устройствах органические материалы применяются в виде тонких молекулярных плёнок. Плёнки толщиной от десятков до сотен нанометров осаждаются либо из раствора, либо путём термического напыления в вакууме и, как правило, имеют кластерную или аморфную структуру. Для сопряжённых органических плёнок характерны полупроводниковые фото- и электрофизические характеристики. Температурная зависимость проводимости имеет активационный характер, указывающий на наличие энергетического активационного барьера. Спектральные характеристики фотопроводимости находятся в соответствии с характеристиками оптического поглощения, край которого расположен в оптическом спектральном диапазоне 1,5 – 3,0 эВ и соответствует возбуждению 
электронных переходов. В контакте с металлами образуется интерфейсный барьер, подобный барьеру Шоттки, а при контакте с полупроводниками формируются гетеропереходы, характеризуемые вольт – амперными характеристиками диодного типа и выраженным барьерным фотовольтаическим эффектом. Большинство органических молекулярных плёнок имеют проводимость р-типа, т.е. перенос тока осуществляется дырками в - электронной зоне полупроводника. Действительно, общие решения векового детерминанта, предложенные Коулсоном и их детальный анализ, несмотря на грубость приближения, позволяют сделать определённые выводы относительно возможности получения органических соединений с высокой проводимостью:
Так, у сопряжённого полиена можно ожидать появления «дырочного» или р-типа проводимости при условии, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными молекулярными орбиталями будет близка к нулю. Из приведенных выше выражений следует, что для чётного полиена при 
различие в энергиях между высшей занятой молекулярной орбиталью 
и низшей свободной молекулярной орбиталью 
будет стремиться к нулю. Для нечётного полиена, для которого значение 
будет чётным числом, всегда возможна величина целого числа . При этом среди получаемых значений, будет присутствовать величина 
, т.е. для любого нечётного полиена существует один несвязывающий уровень. Действительно, из анализа формул полученных Ч. Коулсоном следует, что у чётных полиенов имеется 
связывающих молекулярных орбиталей, полностью заполненных парами электронов, разрыхляющие молекулярные орбитали, число их также – свободные. У нечётных полиенов имеется 
(все они заполнены парами электронов) и столько же разрыхляющих орбиталей (все они свободны), но имеется также одна несвязывающая молекулярная орбиталь, заполненная одним электроном. По этой причине чётные полиены являются обычными молекулами, в то время как нечётные полиены представляют собой радикалы. По мере увеличения числа углеродных атомов расстояние между соседними уровнями сближается, уменьшается и расстояние между высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярными орбиталями. Это сказывается в свою очередь на свойствах соединений. Во-первых, энергия электронного перехода 
уменьшается и спектр поглощения согласно правилу частот Бора:
смещается в сторону более низких частот (более длинных волн). Это становится очевидным из дальнейших выкладок. Действительно, учитывая, что:
будем иметь:
следовательно:
Учитывая также, что:
после подстановки:
будем иметь соответственно:
по-этой причине линейные полиены после 
приобретают окраску. Во-вторых, у полиенов с высоким числом атомов, уровни становятся настолько близкими, что «зазор» между ВЗМО и НСМО становится очень незначительным. Такая система уровней напоминает систему энергетических уровней в полупроводниках.
Рис. 34. Сводная диаграмма энергетических уровней ВЗМО и НСМО.
На основании метода Хюккеля, можно предположить, что когда молекула полиена станет бесконечно длинной, то разность энергий высшего занятого и низшего свободного уровней будет стремиться к нулю, что хорошо видно из детального анализа формулы:
Так, если предположить такую гипотетическую молекулу, у которой длина цепи будет стремиться к бесконечности, т.е. если 
, тогда очевидно при такой длине цепи сопряжения должен наступить такой момент, когда 
. Поскольку 
, тогда очевидно уравнение вида:
будет справедливым при условии, если:
в противном случае:
и выражение для орбитальных энергий будет сводиться к виду:
Однако, несмотря на то, что в рамках данного метода уровни ВЗМО и НСМО при бесконечной длине цепи сопряжения () должны слиться, экспериментальные данные этого не подтверждают. Напротив, с ростом длины цепи длина волны полосы поглощения приближается к некоторой постоянной величине 
. Экспериментально полученные данные находят своё подтверждение в рамках более строгой теории, которая предсказывает существование конечной разности энергий (энергетической щели) высшего занятого и низшего свободного уровней. Действительно, из диаграммы энергетических уровней становится очевидным, что разность между орбитальными энергиями высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярными орбиталями (величина запрещённой зоны) понижается с увеличением длины цепи сопряжения. Таким образом, в рамках данного приближения нам удалось не только объяснить строение и свойства, но также и причины возникновения полупроводниковых свойств в молекулах линейных сопряжённых систем. Имеем таким образом систему энергетических уровней вида:
Рис. 35. Сводная диаграмма энергетических уровней линейных полиенов.
