Ионды кристалдар 1 страница

Ионды кристалдар оң және теріс таңбалы иондардан тұрады. Түрлі зарядты иондар арасындағы кулондық тартылыс күштері бір таңбалы иондар арасындағы кулондық тебілу күштерінен үлкен болғандықтан олар кристалдық торды құрайды. Қарапайым ионды кристалдардың барлық иондарының электронды бұлтшалары инертті газ кристалдарының электронды бұлтшаларына сәйкес келеді. Мысалы, литий мен фтордың нейтральды атомдарының электронды термдері: Li - 1s²2s, F - 1s²2s²2p⁵ болады, сол уақытта, сәйкесінше гелий мен неон атомдары үшін сипатты фторлы литий кристалында бір текті зарядталған иондардың электронды конфигурациясы: Li⁺ - 1s², F^- - 1s²2s²2p⁶ болады. Инертті газ атомдарының электронды бұлтшалары тұйық болады және ондағы зарядтардың үлестірілуі сфералық симметриялы. Сондықтан ионды кристалдың кез- келген ион зарядының үлестірілуі шамамен сфералық симметриялы болатындығын күтуге болады. Осыдан, ионды кристалдарды зерттеу үшін қатты шарлар моделін пайдалану негізделген.

Иондардың бір-бірімен қандай да бір шекті қашықтыққа жақындасуы кезінде электронды бұлтшалар беттесе бастайды, және пайда болған тебілу күштері, инертті газ кристалдары секілді, пропорционалды үлестің көмегімен, мұнда n ≈ 9-10 немесе тебілу потенциалы үшін экспоненциалды теңдеу арқылы жазуға болады:

Мұнда λ, ρ - эмпирикалық жол арқылы анықталатын тұрақтылар.

Ионды кристалдардың потенциалды энергиясының үлесін, олардың мағынасына қарай атап шығайық:

1. түрлі таңбалы иондардың кулондық тартылыс күші;

2. біртекті иондардың кулондық тебіліс күші;

3. электронды бұлтшалардың беттесуі кезінде кванттық механикалық тебілу;

4. иондар арасындағы Ван-дер-Ваальс тартылыс күші.

Ионды кристалдардың байланыс энергиясының басты үлесін электростатикалық энергия қосады (1. 2). i -ші ионның толық энергиясы:

тебілу және тартылу потенциалының қосындысы түрінде қарастырайық:

«плюс» таңбасы бірдей заряд болған жағдайда алынады, ал «минус» таңбасы түрлі заряд болған жағдайда алынады. N молекулалардан (2N ион) тұратын, ионды кристалдың кристалдық торының толық энергиясы:

Есептеуге ыңғайлы болу үшін шамасын енгіземіз. Мұнда көрші, әртүрлі иондар арасындағы қашықтық.

Мұнда Маделунг тұрақтысы және тұрақты

Тепе-теңдік арақашықтық r₀ толық энергия минимумы шартынан табылады:

D -ны r₀ арқылы көрсетейік: және тордың толық энергиясы үшін теңдеуді мына түрде жазсақ:

Тепе-теңдік күйдегі тор үшін мына түрде жазылады:

шамасы Маделунг энергиясы деп аталады.

1/п = 0,1 мәнін, толық байланыс энергиясын толықтай делік кулондық энергиямен ұқсастыруға болатындай етіп аламыз. 1/п қатынасының кіші мәні тебілу күшінің қысқа уақытта әсер ететіндігін және қашықтыққа байланысты өзгеретіндігін көрсетеді.

5. Бөлім. Қатты денелердің жылулық қасиеттері. Кристалдық тордың тербелісі.

5.1. Дюлонг-Пти заңы. Фонон.

Кристалл белгілі массасы бар қандай да бір ретпен орналасқан атомдар жүйесінен тұрады; атомдар арасында тартылу және тебілу күштері бар, олар атомдардың өзара белгілі тепе-тең арақашықтықтарында бір-бірін теңестіріп тұрады. Атомның тепе-теңдік күйінен ауытқуы кезінде айналмалы күш пайда болады, ол ығысуға қарама-қарсы, шамасы жағынан атомның типіне, оның айналасына және кристалдағы ығысу бағытына тәуелді болады. Тербелістің классикалық теориясы бойынша, мұндай N атомнан тұратын «серпімді-байланысқан массалар» жүйесінде өзіндік жиілігі бар қарапайым тербелістер орын алады, мұндағы жиілігі болатын тербеліс бір-біріне тәуелсіз болып табылады; атомдардың қозғалысы осы қарапайым тербелістердің суперпозициясы ретінде берілуі мүмкін.

Кристалдар мен молекулалардың жылулық қасиеттерінің кванттық және классикалық теориясында кристалл өзін осы өзіндік жеке жиілігі бар тәуелсіз осцилляторлар жиынтығы секілді көрсетеді.

Классикалық теория бойынша Т температурада орта есеппен әрбір осцияллятор кТ энергияға ие болады; барлық осцилляторлар , сәйкесінше кристалл энергияға ие болады. Кристалдың молярлық жылусыйымдылығы тең болады. Бұл атақты Дюлонг және Пти заңы, яғни кез-келген кристалдық заттың молярлық жылусыйымдылығы бірдей және ол -ге тең. Ол салыстырмалы түрде тек қана жоғары 700-2000 К аралығында жақсы орындалады. Төменгі температураларда ол мүлдем орындалмайды.

Кристалдың жылулық қасиеттерінің анағұрлым толығырақ сипатамасын Эйнштейн мен Дебайдың жасаған кристалдардың жылусыйымдылығының кванттық теориясы береді. Оның негізінде тербеліс энергиясының квантталуы туралы тұжырым, яғни жылулық сәулеленудің кванттық теориясындағы электромагниттік тербеліс энергиясының квантталуы жатыр.

Кванттық теория бойынша әрбір қарапайым тербеліс энергиясы жалғыз осциллятор энергиясы сияқты заң негізінде квантталады. энергиясын осциллятордың тербеліс энергиясының квантты (порциясы) деп санайды, ал кванттың өзін фонон деп атайды және оны өз кезегінде бөлшектің энергиясы және импульстік қасиетіне ие бөлшек ретінде қарастыру қабылданған. Қарапайым тербелістердің өзара тәуелсіздігі оларды сипаттау үшін бөлшек-Бозондар ретінде фонондарды қарастыратын Бозе-газ теориясын қолдануға мүмкіндік береді. Келесі тарауларда кристалл тербелісінің кванттық теориясы тәжірибеде бақыланатын көптеген заңдылықтарды, атап айтқанда, жылусыйымдылық пен жылуөткізгіштіктің температураға тәуелділігін дұрыс түсіндіруге мүмкіндік беретіні көрсетіледі. Сондай-ақ фонондық деп аталатын бұл теория сәулелердің және зат бөлшектерінің шашырауымен, энергияның және зарядтың берілуімен байланысты басқа да көптеген құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Көптеген есептер үшін әртүрлі тәжірибелік әдістер арқылы зерттеуге мүмкіндік беретін фонондардың сипаттамасын білу маңызды.

5.2. Фонондарды тәжірибелік зерттеудің әдістері

Жеке фононның энергиясы мен импульсін анықтауға мүмкіндік беретін фонондарды зерттеу әдістеріне тоқталайық. Бұл әдістер фононның кристалға түсетін бөлшектермен өзара әсерлесуіне негізделген: нейтрондармен, электрондармен, фонондармен немесе фотондармен (рентгендік, оптикалық немесе инфрақызыл диапазондағы электромагниттік сәулеленумен). Мұндай тәжірибелерде тәуелсіз кристалға түсетін және кристалдан шашыраған бөлшектердің энергиясы және импульсі өлшенеді, содан кейін энергияның және импульстің сақталу заңы бойынша тәуелсіз фононның энергиясы және импульсі анықталады.

Фотонның деформацияланған кристалдық тормен өзара әсерлесуі.Сыну көрсеткіші n -ге тең фотон кристалмен энергиямен әсерлессін. Егер кристалда энергиясы және импульсі фонон болса, онда фононмен байланысқан серпімді толқын кристалдың бір аймағының сығылуына және басқасының созылуына, яғни кристалдың әр түрлі нүктелерінің сыну көрсеткіштерінің n өзгеруіне алып келеді. Түскен фотондар дифрагирленетін дифракциялық тордың (5.1-сурет) баламасы пайда болады. 5.1-суретте негізгі шашырамаған фотондар шоғынан басқа екі дифракциялық минимум пайда болатындығы көрінеді. Фотон қозғалысының бағытының өзгерісі кристалдың тербелісі мен 35-суретте көрсетілген кристалдың сыну көрсеткішінің n модуляциясын туындататын жұтылуға немесе фотонның туындауына негізделген.

5.1-сурет - Фотонның периодты деформацияланған кристалдық тормен әсерлесу сызбасы

Фотон мен фононның өзара әсерлесуін векторлар көмегімен кескіндеу ыңғайлы (5.2 сурет). энергиясы және импульсі бар фотон энергиясы және импульсі фононның туындауы нәтижесінде жаңа және мәндеріне ие болады. Бұл шамалар энергияның және импульстің сақталу заңын сипаттайтын мына қатынаспен байланысқан:

және (5.1)

5.2-сурет - Өзара әсерлескен кездегі фотондар мен фонондардың векторларының қатынасы

Айта кететін жағдай, фонондар ν мен фотондардың c жылдамдықтарының өте үлкен айырмашылығының әсерінен бірдей мәнге жауап беретін жиіліктері мен энергияларының да айырмашылықтары өте үлкен. Шындығында ; . c>>ν болса, онда ω>>Ω. Онда (5.1) -ге сәйкес және , яғни фононмен әсерлесу кезінде фотонның импульсі мен жиілігі елеусіз өзгереді. 5.2- суретке сәйкес

(5.2)

Комптон формуласына ұқсас φ бұрышты жұтылған (туындаған) фононның энергиясы мен фотонның жиілігін байланыстыратын формуланы алуға болады.

(5.3)

шамасының аз болуы фотондардың фонондарға шашырауы кезіндегі қатынасының да аз болуына алып келеді. Фотонның салыстырмалы ығысу жиілігі де осыған жақын болады және оны тәжірибе жүзінде тіркеу қиын.

Фонондардағы жарықтың шашыруы.Фонондардағы жарықтың шашырауын бақылау үшін жоғары монохроматты сәуленің жіңішке ұшқыны пайдаланылады. Белгілі φ бұрышында шашыраған жарық спектрін тіркейді; осылайша және векторларының бағыттары анықталады. Шашыраған сәуле спектрінде жиілігі бас интенсивті сызықтарынан басқа фотонның жұтылуы мен туындау процестеріне сәйкес келетін жиілігі -ға ығысқан сызықтар болады. Осылайша тәуелсіз , , және -ті, содан кейін және және олардың арaсындағы байланысты анықтауға болады. Жарық толқыны үшін және аз болғандықтан, осындай әдіспен аз (ұзынтолқынды фонондар) фонондарды зерттеуге болады.

Фонондардағы рентген сәулелерінің шашырауы. Бұл әдіспен рентген сәулелері үшін |k| Бриллюэн зонасы қатарындай болғандықтан үлкен толқын ұзындықты векторлы фонондарды зерттеуге болады. Тәжірибе сұлбасы жарық шашыруындағы сияқты. Жіңішке монохроматты рентген сәулесінің шоғы пайдаланылады; белгілі бұрышта шашыраған сәуле спектрі тіркеледі; осылайша және векторларының бағыттары анықталады. Шашыраған сәуле спектрінде жиілігі бас интенсивті сызыққа жақын жерде әлсіз сызықтар пайда болады, олар жиілігі бойынша бас сызыққа шамалас -ға аз ғана ығысқан. Олар фотондардың пайда болу және туындау процестеріне сәйкес келеді. Сызықтардың жиілік бойынша ығысуы аз болғандықтан, мұндай әдіс бойынша шашыраған фотонның өзгерісін анықтау өте қиын; - ның анықталу дәлдігі өте төмен болып табылады.

Фонондардағы нейтрондардың шашырауы- қазіргі таңдағы фонондарды зерттеудегі ең ақпаратты әдіс болып табылады. Бұл жағдайда толқындық вектордың өзгерісі, сондай ақ нейтрондардың энергиялары да анағұрлым дәл тіркеледі. Нейтрондардың шашырауы кезінде энергияның және импульстің сақталу заңын сипаттайтын қатынас дұрыс:

және (5.4)

Бұл қатынастағы - нейтрон массасы, - кері тор векторы.

Тәжірибе сұлбасы 5.3-суретте көрсетілген. Ядролық реактордан Р шығатын жылулық нейтрондар шоғы анағұрлым жаңартылған монокристал монохроматорға М түседі. Одан Вульф-Брэгг заңына сәйкес интенсивті түрде белгілі толқын ұзындықты нейтрондар шашырайды. Осындай жолмен нейтрондар шоғының монохроматталуына және векторының бағытын алуға қол жеткізіледі. Бұл ұшқын зерттеліп отырған үлгі – монокристалға К түседі. Одан шашыраған нейтрондар ұшқыны Вульф-Брегг заңына сәйкес белгілі толқын ұзындықты С есептегішке шағылдыратын монокристал-анализоторға түседі. Анализаторды қолдану (және олардың энергиялары бойынша) модулді шашыраған нейтрондар спектрін алуға және осылайша шашыраған нейтрондар энергиясын өлшеуге мүмкіндік береді. Содан кейін (5.4) қатынасы арқылы тәуелсіз фонон энергиясын , фонон импульсін және -ның -ға тәуелділігін анықтауға болады, бұл фононның дисперсиялық тәуелділігі деп аталады.

5.3-сурет - Фононның нейтрондармен өзара әсерлесуі кезіндегі энергиялары мен импульстарын тәжірибе жүзінде анықтау сұлбасы

Бұл әдіс өте ақпаратты болғанымен уақыттың көп мөлшерін және күшті ядролық реакторларды қолдануды қажет етеді, сондықтан мұндай тәжірибелер қуатты ядролық реакторларға (жоғары ағынды) ие бірнеше ірі ғылыми орталықтарда жүргізіледі.

5.3. Кристалдық тордағы атомдардың тербелісі

Фонондардың дисперсиялы тәуелділігі деп аталатын фонон жиілігінің толқындық векторға тәуелдігін тұрғызудың қарапайым теориялық жағдайын қарастырайық. Жалпы жағдайда бұл мәселе өте қиын және тәртіп бойынша сандық әдістермен есептеледі.

Біратомды ұяшық. Оңай болу үшін кубтық кристалдың бір атомды базистен тұратын а периодты примитивті қарапайым ұяшықты қарастырайық. Бұл кристалда [100] бағытын және осы бағыт бойымен таралатын жазық қума толқынды (көлденең толқын жағдайы да осылайша қарастырылады) қарастырайық (5.4-сурет).

5.4-сурет - [100] бағыты бойымен таралатын қума жазық толқындағы біратомдық кубтық тордың атомдарының тербелісі

Бұл жағдайда s номерлі бір жазықтықта орналасқан (100) атомдар осы жазықтыққа нормаль бойымен ([100] бойымен), осы жазықтыққа бірдей фазамен u_s шамасына ығысатын болады, яғни атомдардың барлық жазықтығы бір тұтас тербелетін болады. Бұл жазықтықтағы s номерлі таңдап алынған атомға басқа күшпен нөмерлі жазықтық әсер ететін болады. Аз ғана u_s ығысу жағдайында бұл күш олардың тепе теңдік жағдайында әсерлесуші жазықтықтардың ығысу айырымына пропорционал деп болжауға болады. Қорытынды күші күштердің қосындысы болып табылады:

(5.5)

s номерлі жазықтықта орналасқан M массалы атом үшін Ньютонның екінші заңын жазамыз:

(5.6)

Жазық қума толқын үшін u _s функциясын табайық:

(5.7)

(5.7) теңдеуін (5.6) теңдеуіне қойып және жалпы көбейтінділерді қысқарта отырып үшін мына теңдеуді аламыз:

(5.8)

Қарастырылып отырған тордың симметриясын және қатынасын есепке ала отырып мына теңдеуді аламыз:

(5.9)

Көбінесе берілген атомға тек қана жақын орналасқан жазықтықпен байланысын қарастырумен шектеледі. Онда , және үшін теңдеу жеңілдетіледі:

(5.10)

тәуелділік графигі 5.5-суретінде кескінделген. Көрініп тұрғандай бірінші Бриллюэн зонасының шекарасына сәйкес келетін нүктесінде K бойынша туындысы нөлге тең, бұл фононның топтық жылдамдығының нөлге тең екендігіне сәйкес келеді.

5.5-cурет - Примитивті кубты тордағы [100] бағыты бойынша жайылатын қума жазық толқын жағдайы үшін толқындық вектордың К жиілікке тәуелділігі

Таңдап алынған атомның бірнеше атомдық жазықтықтармен әсерлесуін ескере отырып, дәл осындай тәуелділігі үшін ерекшелік (5.9)- дан да шығады. (5.7) қатынасына сәйкес жағдайында көрші атомдар қарама-қарсы фазада қозғалады, бұл атом орналасқан жерлерінде ұшқынды тұрғын толқынға сәйкес келеді. Бұл кездегі тұрғын толқынның пайда болуы әрбір атомның шағылған толқынына және шағылған толқынның интерференциялық күшеюімен байланысты. Шын мәнінде, а қашықтықта орналасқан, атомдардан шағылған толқындардың күшею шарты (5.5-сурет) мынадай түрге енеді