Процесс гидрокрекинга

За годы промышленного применения гидрокрекинг стал одним наиболее гибких процессов нефтепереработки. Область использо­вания процесса гидрокрекинга очень разнообразна как с точки зрения перерабатываемого сырья — от бензина до тяжелых неф­тяных остатков, так и с точки зрения ассортимента получаемых продуктов — от сжиженных газов (С₃-С₄) до остаточных котель­ных топлив с пониженным содержанием серы. Однако ос­новное направление гидрокрекинга — получение светлых нефте­продуктов: бензина, реактивного и дизельного топлива. При гид­рокрекинге на одном и том же сырье, применяя различные усло­вия процесса, можно получить максимальный выход бензина, ре­активного и дизельного топлив.

Варьировать состав продуктов гидрокрекинга в широких пре­делах путем лишь незначительных изменений условий процесса позволяют современные катализаторы.

Основным сырьем промышленных установок является дистиллятное: тяжелые вакуумные газойли сернистых нефтей и соответ­ствующие по фракционному составу дистилляты вторичного про­исхождения, газойли коксования и каталитического крекинга. Сырье с высоким содержанием серы или азота подвергается двух­ступенчатому гидрокрекингу. На I ступени процесса удаляются сернистые и азотистые соединения; поэтому сырье с низким со­держанием серы и азота можно подвергать одноступенчатому гид­рокрекингу. Одноступенчатый процесс применяют также тогда, когда требуется максимальный выход средних дистиллятов. В ре­акторах I ступени применяют алюмоникелевый, алюмомолибденовый и алюмокобальтмолибденовый катализаторы, на II ступени используют платиновый и палладиевый катализаторы

Платина на цеолите отличается большей гидрирующей и изомеризующей активностью, чем алюмокобальтмолибденовый катализатор.

Применение цеолитных носителей позволяет упростить процесс и проводить гидрокрекинг при температуре на 40-50°С ниже, чем при обычной алюмосиликатной основе (425 °С против 465-475 °С). Давление в процессе от 3 до 15 МПа.

В большинстве случаев процесс проводят при 420— 460°С, давлении 3—7 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,9—1,5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 300 -1000 м³/м³. Расход водорода при этом 1-3% масс. Глубина пре­вращения обычно 60—80% масс, на жидкое сырье реактора. Теп­ловой эффект гидрокрекинга для парафинового сырья может со­ставлять от -293 до -420 кДж/кг сырья. Гидрокрекинг проводят в реакторах со стационарным или кипящим слоем ката­лизатора. На установках первого типа обычно перерабатывают вакуумные газойли, на установках второго - нефтяные остатки.

Предприняты попытки математически описать процесс гидро­крекинга, чтобы расчетными методами определять выходы про­дуктов и создать эффективную систему автоматического управле­ния этим процессом. Для определения основных закономерностей процесса Д.И.Орочко с соавторами обработал эксперимен­тальные данные об одноступенчатом гидрокрекинге вакуумных дистиллятов ромашкинской и арланской нефтей над алюмокобальтмолибденовым катализатором.

Для гидрокрекинга вакуумного дистиллята при 425 ⁰С и 10 МПа на алюмокобальтмолибденовом катилизаторе авторы на­шли для ромашкинской нефти

(127)

для арланской нефти

(128)

где τ - условная продолжительность реагирования, обратно пропорциональная удельной объемной скорости подачи сырья (ω), ч; X-глубина превращения сырья, доли единицы.

Д. И, Орочко с соавторами предлагает следующие кинетиче­ские уравнения для расчета выхода фракций: дизельного топлива (160—360 °С)

(129)

легкого бензина (н. к. -160 °С)

(130)

газа

Х_Г = Х-(Х_Д.Т.+Х_Б) (131)

где К^/ и К" - макрокинетические коэффициенты, определяемые из эксперимен­тальных данных и зависящие от температуры процесса и активности катализа­тора; для гидрокрекинга вакуумного дистиллята ромашкинской нефти (при П=10МПа) К'-1,3, К"=2,0.

Филимонов и Попов представили процесс гидрокрекин­га фракции 195-450 °С над алюмосиликатникелевым катализа­тором схемой

W

А+νН₂→ν₁А₁+ ν₂А₂

где А, А₁, А₂ - соответственно сырье, углеводородный газ и бензин; ν, ν₁ ν₂ - массовые коэффициенты; W — скорость реагирования сырья, отнесенная к едини­це поверхности катализатора, кг/(м²·ч).

Авторы получили приближенную математическую модель ста­тики процесса гидрокрекинга

(132)

Х_Г= ν₁(1-Х_С) (133)

Х_Б= ν₂(1-Х_С) (134)

Х_Д.Т.= ν₃Х_С (135)

Х_О= (1- ν₃)Х_С (136)

Х_Н2= (ν₁+ ν₂-1)(1-Х_С) (137)

где ω- объемная скорость подачи сырья в реактор, ч^-1; Хс - массовая доля сырья в реакционной смеси; X - коэффициент торможения, практически независя­щий от температуры и составляющий 0,864-0,868 при 400-425 °С; К-предэкспоненциальный и множитель, равный 10¹³ ч^-1, Е-энергия активации, равная 17,7-104 кДж/кмоль; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 кДж/(кмоль·К); Т - температура процесса гидрокрекинга, К, X_Г, Х_Б, Х_Д.Т., Хс - выход соответственно углеводородного газа, бензина, дизельного топлива и остатка гидрокрекинга, массовые доли на сырье; Х_Н2-расход водорода на процесс, массовые доли; ν₁,ν₂,ν₃ - массовые коэффициенты, соответственно рав­ные 0,17; 0,85 и 0,94.

Непрореагировавшее сырье (фракция 195-450 °С) состоит из дизельного топлива (фракция 195-360 °С) и остатка гидрокре­кинга (фракция выше 360 °С), т. е.

Хс =Х_Д.С.+Х_О (138)

Пример 1. Определить выход продуктов гидрокрекинга ваку­умного дистиллята ромашкинской нефти при 10 МПа и 425 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, если известно, что: К'=1,3; К"=2,0; объемная скорость подачи сырья ω = 1,0 ч^-1.

Решение. По уравнению (1) определяют глубину превраще­ния исходного сырья

Методом подбора находят Х = 0,55.

Определяют выходы фракций дизельного топлива по уравнению

легкого бензина по уравнению

газа по уравнению

Х_Г = 0,55 - (0,316+ 0,126) = 0,108

Пример 2. Определить выход продуктов гидрокрекинга фрак­ции 195-450 °С на алюмосиликатникелевом катализаторе и рас­ход водорода, если известно, что: объемная скорость подачи сырья ω=2,0 ч^-1; температура процесса 415°С.

Решение. По уравнению находят массовую долю сырья в реакционной смеси (Х_С)

ω=2,0ч^-1; λ=0,866; К= 10¹³ ч^-1; Е= 17,7-10⁴ кДж/моль Т=273+415=688 К; R = 8,31 кДж/(моль·К)

0,866X_C - 2,3lg Хс = 1,048; Х_С = 0,58

Подсчитывают выход по уравнению (7) - (10) углеводородного газа

Х_Г = 0,17 (1-0,58) = 0,071, или 7, 1%

бензина

Х_б = 0,85 (1 - 0,58) = 0,357, или 35,7%

дизельного топлива

Х_Д.Т= 0,94·0,58= 0,545, или 54,5%

остатка гидрокрекинга

Х_О = (1-0,94)0,58 = 0,035, или 3,5%

Находят расход водорода по уравнению (7)

Х_Н2 = (0,17 + 0,85 - 1) 0,42 = 0,0084, или 0,84%

Аппаратуру установки гидрокрекинга со стационарным слоем катализатора рассчитывают по такой же методике, как и для платформинга.

Задачи

№1. Определить выход продуктов гидрокрекинга вакуумного дистиллята ромашкинской нефти при 10 МПа и 450 ⁰С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, если известно: К'=1,3; К"=2,0; объемная скорость подачи сырья ω = 1,5 ч^-1.

№2. Определить выход продуктов гидрокрекинга фракции 195-450°С на алюмосиликатникелевом катализаторе и расход водорода, если известно: объемная скорость подачи сырья ω = 1,0 ч^-1; температура процесса 425 ⁰С.

№3. Определить размеры реакторов установки одноступенчатого гидро­крекинга с неподвижным слоем катализатора, если известно: производитель­ность установки по сырью (G_С =1000 т/сут; объемная скорость подачи сырья ω=1,2 ч^-1; катализатор - алюмокобальтмолибденовый с насыпной плотностью ρ_нас=0,65 т/м³; сырье -тяжелый газойль плотностью d₄²⁰=0,882; общее чис­ло реакторов 3.

№4. Определить размеры реакторов установки двухступенчатого гидро­крекинга с неподвижным слоем катализатора, если известно: производитель­ность установки по сырью G_С = 50000 кг/ч; сырье - вакуумный газойль плот­ностью d₄²⁰=0,996; объемная скорость подачи сырья в реактор первой ступе-ни ω₁=1,0 ч^-1; в реактор второй ступени ω₂ = 2,0 ч^-1; плотность гидрогенизата первой ступени d₄²⁰=0,858; в реакторах первой ступени применяется алю-мокобальтмолибденовый катализатор, во второй ступени платина на окиси алюминия; насыпная плотность катализаторов ρ_нас = 0,65 т/м³; на первой сту­пени гидрокрекинга работают три реактора, на второй-два.

№5. Определить размеры реактора установки гидрокрекинга с кипящим слоем катализатора, если известно: производительность установки по сырью-G_C = 75000 кг/ч; объемная скорость подачи сырья ω= 1,5 ч^-1; насыпная плот­ность катализатора ρ_нас =700 кг/м³; плотность кипящего слоя ρ_к.с.=500 кг/м3; объем паров над кипящим слоем катализатора V_П = 2,6 м³/с; скорость движе­ния паров u = 0,3 м/с; сырье-вакуумный газойль плотностью d₄²⁰= 0,920; высота отстойной зоны h_о.з=4,75 м.