Элементы I группы

К I группе относятся элементы, для которых характерна газо­образная форма не только в земных глубинах, но и в биосфере, т.е. в земной коре в целом (в отличие от щелочных металлов и других элементов, которые образуют газообразные соединения только при высоких температурах). Водная миграция для них также характерна.

а) Элементы, образующие химически активные газы – О, H, S, C, N.

Эти элементы благодаря химической активности и высоким кларкам играют особо важную роль в земной коре. Они типоморфны во мно­гих системах, определяют окислительно-восстановительные и щёлочно-кислотные условия растворов и расплавов, формирование важнейших геохимических барьеров. Это главные элементы живого вещества, их роль исключительно велика в биосфере и ноосфере, все они - геохи­мические аккумуляторы солнечной энергии, для них. характерна как ионная, так и неионная миграция в растворах и расплавах.

Кислород (O). Это самый распространённый элемент зем­ной коры (47%), гидросферы (85,7%) и живого вещества (70%). Большая действующая масса сочетается в O с высокой химической актив­ностью, что делает O «геохимическим диктатором» многих процес­сов, В земной коре преобладают кислородные минералы (1364).

Эволюция магматизма направлена в сторону увеличения содержа­ния O, в биосфере происходит его резкая дифференциация, обязанная биологическому круговороту атомов. Об этом говорят кларки концент­рации O:

Таблица 9.

Каменные метеориты ………………………………… 0,7

Изверженные породы земной коры и верхней мантии:

ультраосновные …………………….. 0,8

основные ……………………………. 0,8

средние ……………………………… 0,9

кислые ………………………………. 1,08

Биосфера и её производные:

глины и сланцы …………………….. 1,1

гидросфера …………………….…… 1,8

живое вещество ……………………. 1,5

каменный уголь …………………….. 0,3

нефть ………………………………… 0,08

антрацит …………………………….. 0,02

В земной коре протекают различные реакции образования свобод­ного кислорода. Зелёный покров Земли это – грандиозная фабрика, на основе фотосинтеза разлагающая воду и выделяющая в атмосферу и гидросферу (для водяных растений). Переходя в свободное состоя­ние, О аккумулирует солнечную энергию. Это и определяет его вы­сокую химическую активность («геохимический аккумулятор»). «Сво­бодный кислород – самый могущественный деятель из всех нам известных хи­мических тел земной коры», – отмечал Вернадский.

Количество реакций окисления, расходующих О, огромно. Они в основном имеют биохимическую природу, хотя существует и чисто хи­мическое окисление. При окислении выделяется энергия, поглощённая при фотосинтезе. В почвах, илах, водоносных горизонтах, везде, где имеются органические вещества и вода, развивается деятельность микроорганизмов, окисляющих органические соединения. Таким обра­зом, общая схема круговорота О в биосфере складывается из проти­воположных ветвей – образования свободного кислорода при фотосин­тезе и его поглощения в окислительных реакциях. Для земной коры в целом и для отдельных её систем характерна окислительно-восста­новительная зональность, обусловленная солнечной энергией, приво­дящей к накоплению сильных окислителей (О₂) и сильных восстано­вителей (С_орг., Fe²⁺ и т. д.).

Помимо O₂ в атмосфере при электрических разрядах и других процессах образуются ещё более сильные окислители – озон O₃ и пе­роксид водорода H₂O₂, но их количество очень мало. Всё не без озонового экрана жизнь была бы невозможна. В ноосфере при сжига­нии топлива ежегодно расходуются миллиарды тонн атмосферного О. В некоторых развитых промышленных странах сжигают больше О, чем его получают за счёт фотосинтеза.

Водород (H). Это главный элемент космоса, но в планетах земной группы его немного (кларк гранитоидов 0,15%, гидросферы 10,72%, живого вещества 10,5%). В земной коре большая часть ато­мов H входит в состав воды, углей, нефти, горючих газов, живых организмов, глинистых и других минералов. Геохимия H в биосфере тесно связана с историей вода и жизни.

Свободный H₂ в земной коре неустойчив, он быстро соединяется с O₂, образуя воду, участвует в других реакциях, улетучивается в космос. Но некоторое количество этого редчайшего газа постоянно образуется в результате чисто химических реакции и деятельности бактерий, разлагающих органические вещества. В земной коре извес­тен и глубинный H, поступающий по зонам разломов. Предполагает­ся его присутствие в мантии и ядре («гипотеза гибридного ядра»). Исключительно велика в земной коре роль воды, H⁺ и OH^-.

Сера (S). Поливалентность (-2; 0; +4; +6), способ­ность давать газообразные (SO₂, H₂S и др.) и легкорастворимые (SO₄^2-) соединения в сочетании с относительно большим кларком (4,7∙10^-2%) определили важную роль S в земной коре, её влияние на миграцию большой группы элементов-халькофилов. По числу минералов (369) S занимает пятое место после О, H, Si, Ca, а по величине кларка – пятнадцатое. Это свидетельст­вует о большой способности S к минералообразованию (приблизитель­но как у H, P, Zn, Cl, Ni, V, Cr). В земной коре наибольшее значение имеют две степени окисления S: -2 и +6. Это определяет большую роль окислительно-восстановительных реак­ций в истории S.

Для S характерны как ионные, так и неионные связи. Сульфа­ты щелочных металлов, Mg, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cd хорошо растворимы, а Сa, Sr, Ва, Ra, Pb – плохо. Это имеет большое геохимическое значение. Огромную роль в геохимии земной коры иг­рает плохая растворимость сульфидов тяжёлых металлов.

В магме S преимущественно рассеяна, из гидротерм осаждают­ся сульфидные руды Cu, Pb, Zn, Fe, Со, Ni и других металлов, имеющие важное промышленное значение. S – элемент земной коры, в мантии её – в 5 раз меньше. Она концентрируется в биосфере, осадоч­ных породах, солёных озёрах, углях, нефти. Кларк S в живом ве­ществе 5∙10^-2%, она важный биоэлемент, входит в состав белков и других органических соединений. Известны организмы-концентра­торы S (водоросли, бактерии и др.).

Для биосферы характерны круговороты S разных масштабов – от круговорота в пределах ландшафтов до большого круговорота, связывающего материки и океаны (приносится на материки с атмосфер­ными осадками и возвращается в океан со стоком).

Важнейшим концентратором S является мировой, океан, в кото­ром её содержание достигает 8,9∙10^-2%, т.е. несколько больше, чем в земной коре. S – геохимический аккумулятор солнечной энергии, поглощение которой происходит при восстановлении суль­фатов, образовании H₂S и сульфидов, а выделение – при окислении сульфидов, H₂S и элементарной S. Высокий кларк S определяет большие запасы солнечной энергии в сульфидах.

В течение всей геологической истории источником S для био­сферы были в основном продукты извержения вулканов, содержащие H₂S и SO₂. Образование кислородной атмосферы в докембрии приве­ло к коренным изменениям в геохимии S - возникла сульфатная форма её миграции, стали возможны и процессы восстановления суль­фатов. Появились сульфатные воды, гипсы и другие сульфаты в озё­рах и лагунах.

В ноосфере миграция S ускорилась. По технофильности (4∙10⁸) S сильно уступает С, Cl и не выделяется в этом отношении из большой группы металлов и неметаллов – Pb, Cu, Sn, Ca, P, N и др. Окисление сульфидов (главным образом пирита) привело к заг­рязнению окружающей среды («кислые дожди»).

Углерод (С). При кларке земной коры 2,3∙10^-2% С сильно накапливается в биосфере (%): чистых известняках – 12, живом ве­ществе – 18, древесине – 50, каменном угле – 80, нефти – 85 и т.д.

Преобладающая часть атомов С земной коры сосредоточена в из­вестняках и доломитах. Огромная геохимическая роль С в том, что он – аккумулятор солнечной энергии, которая освобождается в ходе его круговорота и совершает большую работу. Число собственных ми­нералов С – 112, исключительно велико число различных органичес­ких соединений – углеводородов и их производных. Большую геохими­ческую роль в земной коре играют CO₂ и угольная кислота. Огромное количество CO₂ выделяется при вулканизме – в истории Земли это основной источник для биосферы.

С – четвёртый по распространённости элемент в космосе (после H, He и O). Атмосферы Марса и Венеры богаты CO₂, планет-ги­гантов – CH₄. Все метеориты содержат С. В ноосфере C энергично извлекается из недр (уголь, нефть, горючий газ, которые служат пока что основным источником энергии). Хозяйственная деятельность существенно изменяет круговорот C.

Азот (N). В земной коре N разновалентен (- 3; 0; + 1;+2; + 3; + 4; + 5), что определяет исключительное разнообразие его миграции. Ведущее значение имеет биогенная миграция, хотя он об­разует газообразные и растворимые соединения. По исключительной роли биогенной миграции N занимает первое место среди элементов периодической системы, Кларк N в земной коре 1,9∙10^-3%, его ис­тория связана преимущественно с биосферой. N накапливается в поч­вах (0,1%), живом веществе (0,3%), каменном угле (1-2,5%), нефти (0,02-1,5%). Больше всего N атмосфере (78,09% по объёму или 75,6% по массе). При электрических разрядах в атмос­фере N окисляется и с осадками поступает в почвы и воды (в виде NO₃^-). Атмосферный N₂ также поглощается некоторыми микроорга­низмами.

Природные минеральные соединения N – аммиак и нитраты (селит­ры) – растворимы и легко мигрируют. Главное значение в истории N в биосфере принадлежит живому веществу, в котором азот находится в виде различных органических соединений. В биосфере осуществляет­ся круговорот азота, главную роль в котором играют растения и мик­роорганизмы – нитрофицирующие, денитрофицирукщие, азотфиксирую-щие и др. В пустынях нитраты накапливаются при испарении грунто­вых вод. Крупные скопления натриевой селитры (NaNO₃) известны в Чили.

По распространению азот – пятый элемент космоса (после H, He, O, C), он обнаружен в туманностях, кометах, атмосферах звёзд и планет. Дефицит N характерен для земледелия и животно­водства. Азотные удобрения и белковая подкормка животных – важ­нейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная дея­тельность нарушает круговорот N: сжигание топлива, взрывчатые вещества обогащают им атмосферу, а заводы, производящие удобре­ния, связывают азот воздуха, транспорт удобрений и продуктов – сельского хозяйства перераспределяет N в ноосфере.

б) Инертные газы – Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.

Строение атомов инертных газов определяет их неспособность к химическим реакциям в земной коре (но в лаборатории получены фториды радона и другие соединения). Химическая инертность и низкие кларки определяют малое влияние инертных газов на хими­ческие процессы в земной коре. В космосе, напротив, распростра­нённость инертных газов значительна: He занимает второе место, Ne – пятое или шестое (в атмосфере некоторых звёзд он занима­ет третье место после H и He).

Изучение геохимии инертных газов позволяет решать многие вопросы истории земной коры и мантии, начиная с глубокого докем­брия. Велико значение инертных газов и для определения абсолют­ного возраста пород («гелиевый», «калий-аргоновый» и другие ме­тоды). Значение их в ноосфере также значительное, особенно He, Ar и Ne.

5.2 Геохимия элементов II группы

Ко второй группе относятся элементы, образующие простые ионы типа благородных газов. При изучении их геохимии особенно применимы понятия об ионных радиусах и другие характеристики ионов. Именно на изучении миграции и распределения элементов данной груп­пы в значительной степени сформировалась ионная концепция в гео­химии. Элементы второй группы во многом определяют щёлочно-кислотные свойства растворов и расплавов.

Типичные щелочные металлы – Na, K, Rb, Cs.

Это наиболее электроположительные элементы, характерные катионогены. Их атомы легко отдают единственный валентный электрон и превращаются в шаровые ионы типа благородных газов. Подобные осо­бенности определяют белый цвет солей, ионные связи в минералах и нахождение в водах преимущественно в виде простых катионов.

Натрий (Na). Хотя натрий – типичный щелочной металл, по ра­диусу иона (Na⁺ 0,092 нм) и другим физико-химическим и геохимическим параметрам он ближе к Ca, чем K. Радиус Na⁺ определяет его изоморфизм с Ca²⁺ гипогенных условиях, образование кальцие­во-натриевых плагиоклазов. Общее число минералов Na – 222, боль­шинство из них гипогенные.

Кларк Na в земной коре 2,5%, большая часть его атомов вхо­дит, в состав полевых шпатов, нефелина, амфиболов и других силика­тов. Na – типичный литофил, концентрируется в гранитном слое. В биосфере происходит резкая дифференциация Na: осадочные породы в целом им обеднены (в глинах и сланцах 0,66%), но в солоносных породах Na накапливается.

В биосфере по многим особенностям миграции Na напоминает Cl: он одновалентен, образует легкорастворимые соли, участвует в ат­мосферной миграции, накапливается в конечных водоёмах стока – Ми­ровом океане, бессточных озёрах, зоне замедленного водообмена ар­тезианских бассейнов. Поэтому во многих случаях можно говорить об истории NaCl. Однако значительно более высокий кларк (2,50) и катионная природа определяет и существенные отличия Na от Cl. Ос­новной источник подвижного Na в биосфере – выветривание извержен­ных пород, а не вулканизм, каку Cl. В отличие от Cl большая часть его на материках сосредоточена в горных породах.

В живом веществе в среднем 2∙10^-2% Na, т. е. меньше, чем Ca, K, Mg. Натрий выходит из биологического круговорота и в усло­виях влaжного климата уносится стоком за пределы ландшафта, кото­рый обедняется Na. Воды также бедны Na, и среди катионов он за­нимает третье место – после Ca и Мg. Растения также бедны Na од­нако дефицитность его не установлена. Животные нуждаются в повы­шенных количествах Na (доказана необходимость подкормки NaCl) натриевым обменом связаны заболевания сердечно-сосудистой системы, почек.

В сухом климате Na – характерный элемент испарительной концентрации. Он занимает первое место среди катионов грунтовых и озёр­ных вод и накапливается в солончаковых почвах и растениях, опреде­ляя многие геохимические особенности пустынь. Таким образом, для истории Na в ландшафтах характерна сравнительно слабая роль биологического круговорота и большое значение водной миграции. В этом отношении он также напоминает Cl. В целом Na теряется ланд­шафтами и концентрируется в морях и океанах, а частично и в бес­сточных областях суши. В океанической воде 1,035% Na.

В ноосфере история Na в общих чертах аналогична истории l. Основное значение имеет добыча NaCl, в меньшей степени – других солей, например, мирабилита, соды. Технофильность Na – 1,3∙10⁸ (того же порядка, что и у Ca). Ранее использовались только сое­динения Na, теперь в промышленности применяется металлический – вещество крайне активное. Человек в основном рассеивает Na, извлекая его из месторождений солей. Орошение пустынь и су­хих степей нередко приводит к нежелательному вторичному засолению – накоплению Na.

Калий (K). Его кларк такой же, как у Na – 2,50. В маг­матических процессах они аналоги: оба накапливаются в кислых по­родах, в которых K входит в полевые шпаты и слюды. Большие раз­меры Na⁺ oпределяют возможность его изоморфизма с Rb⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Tl⁺. Это характерная парагенная ассоциация в магмати­ческих минералах.

K – важный биоэлемент, его кларк в живом веществе 0,3%, в отдельных видах до 1-2% (напрмер, в гигантских морских водо­рослях макроцистис). Хотя почти все соли легкорастворимы, в биосфере K мигрирует слабо, чем резко отличается от Na. Но и в океане поглощается организмами и донными илами. В результа­те океанические воды содержат лишь 0,038% K – в 25 раз меньше, чем Na. В прошлые геологические эпохи, на поздних стадиях испа­рения морской воде в лагунах после осаждения Na происходило осаж­дение солей K вместе с солями Mg (карналлит – MgCl₂∙KCl∙6H₂O и др.). Хотя по химическим свойствам K – аналог Na, в биосфере по водной миграции он близок к Mg – оба входят в состав глинистых ми­нералов, накапливаются в конечных стадиях галогенеза. В ноосфере история K связана главным образом с сельским хозяйством (калий­ные удобрения), его технофильность 4∙10⁶ – меньше, чем у Na, Ba, Ca, F.

Рубидий (Rb). Это типичный рассеянный элемент с более щело­чными свойствами, чем K. Несмотря на сравнительно высокий кларк – 1,5∙10^-2 (больше, чем у Cu, Pb, Zn и многих других металлов), Rb образует собственных минералов, а на основе близости ион­ных радиусов входит в качестве изоморфной примеси в полевые пша­ты, слюды и другие минералы K. В магматических процессах, как и K, Rb накапливается в кислых изверженных породах и особенно в пегматитах, которые иногда содержат 1-3% Rb. В водах Rb мигри­рует аналогично K, но ещё легче сорбируется илами и глинами. В ноосфере Rb используется слабо, технофильность его низкая – 1∙10⁵.

Цезий (Cs). Это самый электроположительный элемент из из­вестных на Земле. Cs – типичный редкий и рассеянный элемент, гео­химический аналог Rb, в меньшей степени K и Ba. Кларк Cs 3,7∙10^-4%, он незначительно концентрируется в гранитоидах (5-10 %), более рассеян в основных породах (1∙10^-4%). Известно лишь два минерала Cs, оба крайне редкие. Большая часть крупных ионов Cs⁺ изоморфно замещает K⁺ и Rb⁺ в полевых шпатах и слюдах. Cs – слабый водный мигрант, не накапливается и живыми веществом (кларк – 6∙10^-5%). Технофильность Cs незначительна, в ноосфере используется его исклю­чительная электроположительность – способность к эмиссии электронов. При ядерных взрывах в окружающую среду попадает радиоактив­ный ¹³⁷Cs, опасный для здоровья.