Лекция 12. Построение и анализ диаграмм «Потенциал – рН»

Для оценки термодинамического равновесия применяются диаграммы Eh-pH (φ-рН), которые наглядно изображают области устойчивос­ти и границы сосуществования разнообразных форм и соединений для конк­ретной системы (например, Me-H₂О, MeS-H₂O, Me-NH₃-H₂O и др.) в зависимос­ти от величин окислительно-восстановительного потенциала и рН среды при фиксированных температуре и активности ионов. Принципы их построе­ния были разработаны применительно к анализу наиболее простых систем типа Me-H₂O, характерных для процессов коррозии металлов (диаграммы Пурбэ). Позднее этот принцип термодинамического анализа был распростра­нен для анализа геохимических процессов; а в 70-80-е годы успешно применялся при анализе равновесных состояний систем, характерных для гид­рометаллургии тяжелых цветных металлов.

Для взаимодействия, описываемого схемой

aA + eB + mH⁺ = сС + dD,

уравнение обратимого электродного потенциала записывается в следующем виде:

где а - активность ионов-участников реакции (напомним, что для твердого ве­щества а =1,0; для ионов - произведению его молярной концентрации на вели­чину коэффициента активности).

Задаются величиной активностей ионов-участников взаимодействия и стро­ят прямую линию, исходящую из ординаты Е ⁰при рН=0 с наклоном, равным (при 298 К угловой коэффициент (2.3RT/F) равен 0,059 ).

При m =0 получают горизонтальную линию, а при n=0 - вертикальную, при этом используют уравнение

.

Начальное значение рН, соответствующее вертикальной линии, определяют по уравнению

При n, не равном 0, значение стандартного электродного потенциала и изме­нения свободной энергии Гиббса связаны соотношением .

Влияние повышения давления практически не сказывается на виде диаграмм Eh-pH, поскольку для используемых интервалов давлений изменение коэффи­циентов фугативности крайне незначительно.

При температуре, отличающейся от стандартной, линии на диаграммах Eh-pH смещаются относительно оси ординат, поскольку величины и , и Е° зависят от температуры. Однако это трудно учитываемо, т.к. термодинамичес­ких характеристик ионов в зависимости от температуры недостаточно.

При условии, что величины и постоянные и не зависят от температуры, используют следующее уравнение для нахождения величин и F ⁰ (при 298 К):

;

При повышенных температурах используют уравнения

.

Форма и размеры областей существования отдельных соединений с увеличением температуры изменяются, однако, общие закономерности, выявленные расчетным путем для стандартных условий, сохраняются.

Активности ионов учитывают в пределах 10^-1-10^-8; при концентрациях более 10^-1 заметны расхождения между активностью и моляльностью; при концент­рациях менее 10^-8 значение моляльности теряет смысл, а системы практически не интересны для гидрометаллургии. При наличии в растворе нескольких ти­пов ионов систему рассматривают при условии, что их активности равны меж­ду собой, и рассчитывают равновесное рН сосуществования этих ионов.

Процессы описываются на диаграмме линиями:

- параллельными оси абсцисс (ионы Н⁺ или ОН^- не участвуют);

- параллельными оси ординат (ОВ - реакции отсутствуют);

- с углом наклона а (180°>α>0) - для ОВ реакций с участием ионов Н⁺ или ОН^-.

Поля устойчивости ограничиваются линиями с одинаковыми значениями активности ионов. Границы между полями устойчивости изображаются линия­ми: контурными - для твердых фаз, тонкими - для твердых фаз и ионов, пунк­тирными - для ионов. Нижняя граница области термодинамической устойчиво­сти воды (I) соответствует зависимости равновесного потенциала водорода от рН; верхняя граница этой области (II) соответствует зависимости равновесного потенциала кислорода от рН.

Диаграмма Eh-pH дает ответ на вопрос: при каких значениях Eh и рН конк­ретные фазы А и Б находятся в растворе, но это не распространяется на соотно­шения во всей системе, где могут быть и другие формы, в которые способны переходить соединения А и Б, например МnО→МnО₂→Мn₂О₇^2- и т.д. Необходи­мо учесть, что:

- незнание коэффициентов активности вызывает ошибки при вычислении равновесной растворимости;

- если твердое вещество находится в равновесии с раствором, то сумма активностей всех растворенных компонентов, содержащих данный элемент, всегда меньше концентрации этого же элемента, определяемой аналитически, поэтому приходится в первом приближении ориентироваться на минимальную растворимость.

Основными источниками ошибок при построении диаграмм Eh-pH являются:

1) использование недостоверных величин изменения свободной энергии Гиббса (не учитывается эффект полиморфных модификаций, неточности экспериментальных определений или методик расчетов);

2) использование при анализе равновесий фаз, для которых величины мало отличаются друг от друга;

3) химический состав и структура минералов, особенно с переменным со­ставом или кристаллогидратов, отличается от аналогичных свойств для чистых препаратов;

4) не учитывается роль температуры и давления (как правило, их рассчиты­вают для стандартных условий (298 К и Р=0,1 МПа)); из-за относитель­но умеренных температур (до 600 К) и давлений (до 5,0 МПа), используемых в автоклавной гидрометаллургии, возникающие неточности сопоставимы с об­щей погрешностью расчетов.

Используются математические программы для расчета диаграмм Eh-pH.

Термодинамический анализ с использованием диаграмм «потенциал-pH» (диаграмм Пурбэ)

Диаграммы j-pH для воды. Вода может разлагаться с выделением водорода и кислорода.

Равновесие восстановления воды можно выразить полуреакцией:

Н_2(газ) Û 2Н⁺_(раств) + 2е.

Для этой реакции при Т = 298 К:

j = j^о_Н2/Н⁺ + (0,059/2) lg (а²_Н⁺/Р_Н2) или

j = j^о_Н2/Н⁺ + 0,059 lg а_Н⁺ - 0,0295 lg Р_Н2.

Поскольку j^о_Н2/Н⁺ = 0, то при Р_Н2 = 1 атм.

j = -0,059 рН (рисунок 2 линия aa)..

Рисунок 12.1 -

Зависимость j – рН можно графически представить на диаграмме прямой линий cd с тангенсом угла нак­лона 0,059 (рисунок 12.1).

Для реакции окисления воды:

2Н₂О Û О_2(газ) + 4Н⁺_(раств) + 4е,

j = j^о_Н2О/О2 + (0,059/4) lg (а⁴_Н⁺/Р_О2) или

j = j^о_Н2О/О2 + (0,059/4) lg а⁴_Н⁺ + (0,059/4) lg Р_О2.

Поскольку j^о_Н2О/О2 = 1,23 в, то при Р_О2 = 1 атм.,

j = 1,23 – 0,059 рН. В пределах рН от 0 до 14 потенциал изменяется от 1,23 до 0,401 в (рисунок 2 линия bb).

Таким образом, область устойчивого существования воды ограничена линиями ab. При давлениях водорода и кислорода, отличных от 1 атм., линии на диаграмме сместятся вверх или вниз. Из уравнений для потенциалов видно, что если Р_Н2 > 1 атм., то водородный потенциал будет более отрицательным. При Р_О2 > 1 атм. кислородный потенциал станет более положительным. Область устойчивости воды, таким образом, расширяется.

При Р_Н2 и Р_О2 меньше 1 атм., область стабильного существования воды наоборот сужается.

На диаграммах j-pH для любых систем всегда пунктиром наносятся линии, ограничивающие область устойчивости воды.