Диаграммы П/П соединений

По способности растворять в себе ком­поненты соединения. Область твердых раство­ров компонентов на основе соединения назы­вают областью гомогенности соединения.

Различают соединения с широкой (исчис­ляемой процентами) и с узкой (десятыми и меньшими долями процента) областью гомо­генности. Узкие области гомогенности, как правило, не удается показать на диаграм­мах фазового равновесия, построенных в обычном масштабе, однако они приводятся на неполных фазовых диаграммах, представ­ляющих «вырезки» из полных. Области гомо­генности в таких вырезках из фазовых диаг­рамм очерчены линиями солидуса и раство­римости.

Соединения, образующие широкие обла­сти гомогенности. Соединения этого типа весь­ма распространены в металлических и неко­торых полупроводниковых системах. Н. С. Курнаков выделил среди подобных соединений двегруппы: дальтониды и бертоллиды.

Далътониды — соединения с широкой областью гомогенности — характеризуются тем, что соединение формульного состава находится внутри области гомогенности (рис.10.13, а —в); общим для диаграмм с дальтонидными фазами является присутствие сингулярной точки на кривых ликвидуса и солидуса, состав в которой отвечает дальтониду и простым стехиометрическим соотноше­ниям компонентов. На диаграмме состав—свой­ство формульному составу соединения, как правило, соответствует экстремальное значе­ние ряда свойств.

Бертоллиды характеризуются тем, что соединение формульного состава лежит вне области гомогенности (рис. 10.13, г и д). Это означает, что соединение бертоллидного типа формульного состава не существует. Сплав, отвечающий формуле соединения, состоит из двух фаз, одна из которых представляет со­бой твердый раствор на основе соединения. Изобарно-изотермный потенциал этого твер­дого раствора меньше изобарно-изотермного потенциала соединения строго формульного состава. На диаграмме состав—свойство в пре­делах составов, отвечающих области гомоген­ности, свойства изменяются монотонно.

Соединения, образующие узкие области гомогенности. К ним относится большинство полупроводниковых соединений, которые образуют узкие области твердых растворов с ком­понентами, входящими в состав соединений. Так, ширина области гомогенности колеблется от десятых (например, в соединениях типа А₂¹¹В₃ ^VI, в частности для In₂Те₃ — от 59,5 до 60,0 % (ат.) Те) до сотых (А¹¹В^Ш) и даже тысяч­ных (А^ШВ^V) долей атомного процента. Подчерк­нем, однако, что соединения с узкими облас­тями гомогенности в многокомпонентных систе­мах (К > 2) могут образовывать на своей основе твердые растворы большой протяженности.

Несмотря на малую величину, раствори­мость играет важнейшую роль в формирова­нии физических свойств соединения. Поэтому изучение свойств твердых растворов, распо­ложенных в узкой области гомогенности (т. е. с избытком компонентов А и В), пред­ставляет собой важную и экспериментально сложную задачу.

15) Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами

Со­единения этого типа образуются во многих системах типа полупроводник—полупровод­ник, металл—полупроводник, металл—ме­талл.

Промежуточные фазы, при плавлении которых составы жидкой и твердой фаз совпадают, называют конгруэнтно плавящимися (от лат. congruens— совпадающий, соответствующий).

Если промежуточная фаза имеет постоянный состав, т.е. представ­ляет собой определенное соединение А_тВ_n а граничные растворы на основе компонентов А и В - узкие области гомогенности, которыми можно пренебречь (рис. 20, а), то ликвидус диаграммы состояния изображают тремя кривыми A'е'₁, В'е'₂ и е'₁ m' е'₂начала кристаллизации практически чистых компонентов A, В и соединения А_тВ_n, а солидус -двумя эвтектическими горизонталями ab и cd при температурах t_e1 и t_e2 Соединение А_тВ_n кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре t _m, отвечающей точке максимума т' на кривой ликви­дуса е'₁ m' е'_2.Обычно такие диаграммы состояния характерны для систем, образованных металлами с полуметаллами, когда промежу­точная фаза представляет собой соединение с нормальной валент­ностью или полупроводниковую фазу.

Для диаграммы состояния с конгруэнтно плавящейся промежуточ­ной -фазой переменного состава (рис. 20, б) характерны сравнительно широкие области граничных а- и b-растворов и заметная растворимость компонентов А и В в соединении А_тВ_n, лежащем в основе у-фазы. В результате промежуточная -фаза имеет свою область гомогенности b₁ bm'cc ₁(на рис. 20, б эта область заштрихована).

16) Промежуточные фазы, при плавлении которых состав жидкой фазы отличается от состава твердой фазы, называют инконгруэнтно плавя­щимися (от лат. incongruens — несовпадающий, несоответствующий). При плавлении таких фаз помимо жидкости образуется новая твердая фаза, состав которой также отличается от состава плавящейся фазы. Иначе говоря, плавление инконгруэнтно плавящейся фазы происходит по реакции, обратной перитектической.

Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная фаза имеет постоян­ный состав, т.е. выступает как соединение A_mB_n и взаимная раствори­мость компонентов А и В в твердом состоянии незначительна (рис. 24, а), то перитектическую реакцию, по которой она образуется, можно записать как Ж_р + В=A_mB_n, а плавление - как A_mB_n — »Ж_р + В.

Ликвидус этой диаграммы состояния изображается тремя кривыми А'е, В'р и ер начала кристаллизации компонентов A, B и соединения A_mB_n. Солидусом сплавов, расположенных на участке А - А_тВ_п, служит эвтектическая горизонталь ас при температуре t_B, а сплавов участка А_тВ_п - В - часть sb перитектической горизонтали pb при температуре t_p.

Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная -фаза имеет переменный состав и на основе компонентов А и В образуются гра­ничные - и -растворы, то характер диаграммы состояния такой

системы принципиально не изменится, лишь несколько усложнится линия солидуса (рис. 24, б). Температуры начала кристаллизации граничных а- и -растворов и промежуточной -фазы изображаются кривыми А'е, В'р и ер, а температуры конца кристаллизации - соот­ветственно кривыми А'а, В'b и sc.

Инконгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы называют также фазами со скрытым максимумом, подчеркивая, что на их кривых лик­видуса и солидуса нет точки максимума (дистектической точки). Скры­тый максимум m' этих фаз можно показать пунктиром рm' в двухфаз­ной области Ж + В (см. рис. 24, а) или рт' и m's в области Ж + (см.рис. 24, 6). В первом случае кривая рт' изображает состав жидкости, находящейся в равновесии Ж = А_тВ_n а во втором кривые рт' и sm' — состав жидкости, находящейся в равновесии Ж = . Оба равновесия метастабильны и если бы реализовались, то должны были бы заме­ниться стабильными равновесиями Ж = В и Ж = р.

Из диаграммы состояния (см. рис. 24, а) видно, что скрытый мак­симум т' отвечает составу соединения А_тВ_n Если промежуточная у-фаза имеет переменный состав (см. рис. 24, б), то этот максимум может оказаться за пределами области гомогенности у-фазы. Кроме того, состав соединения А_тВ_n не отвечает точке s на перитектической горизонтали pb, хотя эта точка изображает состав промежуточной s-фазы, образующейся по перитектической реакции Ж_р+ Bb ► s

Скрытый максимум - это условное построение, редко применяемое при анализе фазовых равновесий, поскольку метастабильные равнове­сия Ж =А_тВ_n (см. рис. 24, а) или Ж = (см. рис. 24, б) не реализуются при перегреве сплавов выше температуры перитектической горизон­тали pb

Инконгруэнтно плавящееся соединение А_тВ_n (см. рис. 24, а) можно рассматривать как компонент при температурах ниже t_р перитекти­ческой горизонтали pb, а систему А - В - делить на более простые части А - А_тВ_n и А_тВ_n - В, независимые одна от дру­гой в интервале температур t_p - t_K0MH существования соединения А_тВ_n

17) Обычно для изображения составов тройных сплавов используют плоскость, ограниченную сторонами правильного (т.е. равностороннего) треугольника. В вершины такого концентрационного треугольника (рис. 51) помещают компоненты А, В и С, стороны АВ, ВС и АС служат для изображения составов двойных сплавов, а на плоскости изобража­ют составы тройных сплавов. В обоих случаях концентрации компо­нентов в сплавах обычно выражают в процентах (по массе или атом­ных) или долях (атомных или мольных) от единицы.

Пусть точка М - фигуративная точка тройного сплава. Если через эту точку провести три прямые а₁а₂, b ₁b₂ и c₁c₂ (рис. 51) параллельно сторонам треугольника, то сумма трех отрезков С а₁ Ab₁ и Вс₁ (или Ва₂, Сb₂ и Ас₂), отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольни­ка, есть величина постоянная, равная стороне треугольника, например АВ, т.е.

Если сторону концентрационного треугольника принять равной единице или 100 %, то с помощью отрезков Са₁ Аb₁ и Вс₁ (или Ва₂, Сb₂ и Ас₂) можно определить концентрацию каждого из компонентов в сплаве М

Так как фигуративная точка этого сплава лежит около стороны ВС (двойной системы В - С), то, очевидно, концентрации ком­понентов В и С превышают концентрацию компонента А. Значит, кон-цент'рацию компонента А можно определить с помощью небольших отрезков Са₁ или Ва₂, которые от вершин компонентов С и В как бы "откладываются" в сторону компонента А.

Также видно, что концентрация компонента С в сплаве М превышает концентрацию компонента В (фигуративная точка сплава находится ближе к вершине компонента С). Следовательно, концентрацию ком­понента С в сплаве М можно определить самыми большими отрезками B с₁ или Ас₂, которые опять от вершин компонентов В и А "отклады­ваются" в сторону компонента С. Наконец, концентрацию компонен­та В можно определить отрезками Аb₁ или Сb₂, которые от вершин компонентов А и С "откладываются" в сторону компонента В.

Следует отметить, что первые три отрезка Ca ₁, Bb ₁ и Ас₁ "отклады­ваются" от вершин концентрационного треугольника в направлении, совпадающем с ходом часовой стрелки, а другие отрезки Ва₂, Сb₂ и Ас₂- в обратном направлении.

При отыскании фигуративной точки тройного сплава на плоскости концентрационного треугольника по его заданному химическому составу поступают следующим образом (рис. 52). От одной из вершин треугольника, например вершины компонента А, принятого за основу сплава, по сторонам АВ и АС откладывают отрезки Ab₁ и Ас₂, изме­ряющие концентрации компонентов В и С. Затем через точки b₁ и с₂ параллельно сторонам АВ и АС проводят прямые b₁М и С₂М, кото­рые пересекутся в фигуративной точке искомого сплава М.

Из рассмотренного свойства концентрационного треугольника (см. рис. 51) вытекает ряд особенностей состава разных групп тройных сплавов:

1. Все сплавы прямой, параллельной одной из сторон концентра­ционного треугольника, содержат постоянное количество того компо­нента, который находится в вершине треугольника против этой порямой.

2. Все сплавы прямой, проходящей через одну из вершин концентраццоного треугольника, содержат в постоянном отношении те ком­поненты, которые располагаются по обе стороны от этой прямой.

3. Все сплавы, лежащие на высоте концентрационного треугольника, характеризуются одинаковым содержанием тех компонентов, которые располагаются по обе стороны от этой высоты.

Для изображения фазовых равновесий в тройной системе А - В - С при разных температурах к плоскости концентрационного треуголь­ника восстанавливают перпендикулярную ось, вдоль которой отклады­вают значения температуры (рис. 55). Такая пространственная диаг­рамма состояния позволяет изображать фазовые равновесия в любом тройном сплаве и во всей системе А - В — С в целом при разных тем­пературах (естественно, при посто­янном давлении). На плоскос­ти концентрационного треугольника отсчитывают концентрации компо­нентов не только в сплавах, но и в различных фазах, которые сущест­вуют в этих сплавах.

Проследить за изменениями долей различных фаз в сплаве 3 при кристаллизации эвтектики + можно с помощью правила центра тяжести треугольника, которое является дальнейшим развитием пра­вила рычага применительно к трехфазным сплавам. Наряду с треу­гольниками x₆y₆z₆ и x₈y₈z₈ изображающими равновесие фаз в мо­менты начала и конца кристаллизации эвтектики + , на рис. 72 показан еще один треугольник x₇y₇z₇ который изображает эвтекти­ческое равновесие Ж_У7 = _X7 + _Z7 при некоторой промежуточной температуре t_у7 в интервале кристаллизации эвтектики + , когда в сплаве 3 присутствуют все три фазы: Ж_У7, _х7 и _Z7. Если через вершины этого треугольника и фигуративную точку сплава провести три отрезка до пересечения с противоположными сторонами, то с помощью отношений отрезков 3m/my₇, 3k/kx₇ и 3n/nz₇ можно опре­делить доли жидкости Ж_{y7, х7}- _Z7 -кристаллов в этом сплаве.

По существу, фигуративная точка сплава 3 является центром тяжес­ти масс его фаз, а записанные отношения отрезков - условием механического равновесия плоского рычага в виде треугольника x₇y₇z₇, к вершинам которого "подвешены" эти фазы.

18) Условия, которым должны удовлетворять исходные компоненты для того, чтобы в трой­ной системе могла реализоваться неограничен­ная растворимость: однотипность химических связей, изоморфность кристаллических реше­ток, близость размеров атомных радиусов, небольшое различие в электроотрицательно­сти компонентов.

На рис. 11.3, а схематически показана тройная диаграмма с неограниченной раство­римостью. Каждая такая диаграмма слагается из трех двойных диаграмм с неограниченной растворимостью компонентов. А'l'"В'l'С'l"А' — поверхность ликвидуса, которая представ­ляет собой геометрическое место фигуратив­ных точек жидких растворов предельной кон­центрации; А'S'"В'S'С'S"А' — поверхность солидуса — геометрическое место фигуратив­ных точек твердых растворов предельной кон­центрации.

В качестве примера рассмотрим кристал­лизацию сплава I (см. рис. 11.3), которая начи­нается при температуре Т_н в точке S_Н и за­канчивается при температуре Т_к в точке S_К на поверхности солидуса. Состав жидкой фа­зы меняется в ходе кристаллизации по кри­вой L_н —Lпр—L_к на поверхности ликвидуса, а состав твердого раствора — по кривой S_Н—S_Пр—S_К на поверхности солидуса. Точки L_пр и S_пр соответствуют составам жидкого и твер­дого растворов при некоторой промежуточной температуре.

Следует заметить, что кривые L_н —L_пр— Ь_к и S_Н—S_пр—S_К (каждая в отдельности и тем более вместе) не лежат в одной вертикальной плоскости. Это видно и по их проекциям L'_я— L'_пр— L'_к и S`<sub>Н</sub>—S`_пр—S`_К на плоскость кон­центрационного треугольника на рис. 11.3.

Конода, соединяющая фигуративные точ­ки жидкой и твердой фаз, находящихся в рав­новесии при каждой данной температуре, со­храняя в ходе кристаллизации горизонтальное положение, вращается с понижением темпе­ратуры от Т_н до Т_к вокруг вертикальной оси I—I`; при этом одним концом она скользит по поверхности ликвидуса по кривой L_я — Ь_пр — Ь_к, а другим — по поверхности солидуса по кри­вой S_Н—5_пр—5_К.

Проекции положений конод при Т_н, Т_пр, Т_к изображаются проекциями L'_я — S'_И, L_р—S`пр, L'_к — S'_к соответственно. Видно, что в разные моменты кристаллизации коноды ле­жат в разных вертикальных плоскостях.

Изотермические разрезы. На рис. 58показаны тройная диаграмма с неограничен­ной растворимостью.

Таким образом, изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия при тем­пературе разреза.

Политермические разрезы. На рис. 60 представлены следы сечения тройной диаграм­мы двумя вертикальными плоскостями, а на рис. 61

19) Тройная диаграмма фазовых равновесий системы с моновариантным (трехфазным) эвтектическим превращением

Тройная диаграмма, в которой реализу­ется моновариантное трехфазное эвтектичес­кое превращение, образована двойными диа­граммами: одна с неограниченной раствори­мостью компонентов друг в друге в твердом и жидком состояниях и две с эвтектическим раз­рывом растворимости.

Тройная система А - В - С с моновариантным эвтектическим рав­новесием Ж = + (рис. 68) образована двумя двойными системами А - В и В - С эвтектического типа и системой А - С с непрерывными рядами жидких и твердых -растворов. Граничный раствор на основе компонента В обозначен как

На рисунках 68 и 69 приведена сама диаграммы и и проекция на плоскость соответственно.

Фазовые превращения приведены на рисунках 70 и 71

Изотермическое сечение. На изотермичес­ком сечении (см. рис. 73)

Политермическое сечение. Рассмотрим характерный политермический разрез трой­ной диаграммы. Смотри рис. 74.