Суммарное уравнение

2Fе _(кр) + 3/2 О_2(г) + n Н₂О_(ж) = Fe₂ O₃ ^. n(Н₂О_(кр))

слишком сложно, чтобы считать его элементарной стадией, но из него видно, что в этом процессе должны происходить и окисление железа до Fе⁺³ и гидролиз. Суммарные процессы можно представить следующим образом:

Восстановление: 2Н₂О _(ж) + О_{2 (г)} + 4е = 4ОН ^–_(водн)

Окисление: Fe _(кр) - 2е = Fe ⁺² _(водн)

Fе⁺²_(водн) - е = Fе⁺³_(водн)

Осаждение Fе⁺³_(водн) + 3 ОН^- _(водн) = Fе(ОН)_{3 (тв)}

Образование ржавчины 2Fе(ОН)_3(тв) + (n – 3) Н₂О = Fе₂О₃^. nН₂О _(тв)

С равным успехом можно предложить и другие варианты, например, с образованием гидроксида железа (2) и его дальнейшего окисления:

Осаждение Fе⁺²_(водн) + 2ОН^-_(водн) = Fе(ОН)_{2 (тв)}

Дальнейшее окисление Fе(ОН)₂ + ОН^- - е = Fе(ОН)₃

Таким образом, эти стадии следует рассматривать не как механизм, а только как возможные суммарные процессы, но это позволяет, по крайней мере, частично объяснить упомянутые выше экспериментальные данные:

1) В присутствии электролита реакции окисления железа и восстановления кислорода могут протекать в разных местах в результате образования гальванического элемента.

2) Ускорение реакции ионами хлора и рядом других ионов обусловлено комплексообразованием с Fе⁺² или Fе⁺³ (FеС1₄^-2, FеС1₄^-1) которое снижает химический потенциал ионов железа и увеличивает отрицательное значение энергии Гиббса DG.

3) Ионы, препятствующие коррозии – РО₄^3-, СrО₂^1-, ОН^1- и др., образуют на поверхности железа нерастворимые соединения, что предохраняет от дальнейшего окисления.

4) Катализ коррозии кислотами обусловлен их окислительным характером (Н⁺_(водн) + е = ½ Н_2(г)), а также тем, что кислоты препятствуют образованию защитных гидроксильных слоёв на поверхности железа.

5) Напряжённое железо (например, сжатая пружина) имеет более высокий химический потенциал, более высокую поверхностную энергию. Что и обусловливает большую скорость коррозии.

6) Железо под заклёпками и в других подобных местах, т.е. вне поверхности раздела с воздухом и водой, не может приобрести защитный гидроксильный слой, т.к. ионы ОН^-1 образуются там, где есть газообразный кислород – на поверхности раздела воздуха с водой.

Коррозия – это гетерофазный процесс, процесс на границе металл – жидкая или газообразная агрессивная среда.

Скорость коррозии зависит от скоростей, с которыми различные вещества достигают поверхности, от скорости самой химической реакции, от скорости удаления продуктов реакции с поверхности. Первый и третий процессы относятся к диффузионным. Результирующая скорость коррозии будет определяться наиболее медленной стадией. Так, образование на поверхности металла плотной, непроницаемой для агрессивной среды, плёнки продуктов реакции предотвращает дальнейшую коррозию. Обычная ржавчина пориста, проницаема для агрессивной среды, способствует дальнейшему ржавлению. Напротив, пленка из фосфатов железа плотная, имеет высокую адгезию к железу, непроницаема для обычной агрессивной среды (воды и кислорода), защищает от коррозии.

В ряде случаев на поверхности металла самопроизвольно образуется тонкая плотная плёнка окислов, предохраняющая от дальнейшего окисления. Так, алюминий, являющийся очень активным металлом (способен вытеснять водород из воды, тонкие листы в пламени легко сгорают с ослепительным светом), благодаря образующейся на его поверхности тонкой, почти моноатомной плотной окисной плёнки прекрасно сохраняется на воздухе, в воде, в азотной кислоте. Но стоит разрушить окисную плёнку и алюминий теряет свою устойчивость. Окисная плёнка на алюминии разрушается кислотами, щелочами, ионами хлора и особенно быстро – галогенсодержащими солями ртути.

Медь, широко применяющаяся в приборостроении как электропроводящий материал, также на воздухе окисляется только с поверхности, при этом образуется зелёная плёнка основного карбоната, схожего по составу с малахитом (СuОН)₂СО_3.

В космической технике, где огромное значение имеет масса (вес) изделий, получили большое применение такие лёгкие металлы и сплавы на их основе, как Ве, Мg, Ti. Эти металлы (плотности соответственно равны 1,86 и 1,74 и 4,5 г/см³) на воздухе сохраняют металлический блеск. Подобно алюминию, на воздухе эти металлы покрываются тонкой защитной окисной плёнкой.

При повышенных температурах под действием сильных окислителей все металлы проявляют химическую активность.

Металлы, применяемые в технике, всегда содержат примеси, они микронеоднородны, как правило, состоят из нескольких кристаллических фаз. В среде электролита на поверхности металла возникает большое число непрерывно действующих микрогальванических элементов, При этом, как и в обычных гальванических элементах, разрушается более активный металл. Следовательно, чем чище, однороднее металл, тем выше его коррозионная стойкость. Путём очень быстрого охлаждения тонких слоёв металла можно предотвратить его кристаллизацию, получить металл в аморфном состоянии. В этом случае металл не содержит дефекты, характерные для кристаллического состояния, в нём нет зёрен и, соответственно, нет границ зёрен, нет дислокаций, дефектов упаковки. По этой причине в растворах электролитов на поверхности аморфного (стекловидного) металла не образуются микрогальванопары и коррозионная стойкость таких материалов в десятки раз выше, чем кристаллических. К сожалению, в аморфном состоянии можно получать только относительно тонкие изделия – плёнки, листы, проволоку, стержни и пр.

Взаимодействие металлов с растворами солей, определяющееся значениями электродных потенциалов, используется, в частности, при химической металлизации – нанесении металлической плёнки для повышения износостойкости электрических контактов, повышения коррозионной стойкости и пр. Эти вопросы, а также электрохимическое осаждение металлов, были рассмотрены в курсе химии, и будут более подробно рассматриваться в курсе «Коррозия металлов».

Другим примером взаимодействия металлов с растворами различных веществ является химическое (и электрохимическое) травление, т.е. удаление части материала путём химического (или электрохимического) растворения. Эти операции проводят либо для снижения шероховатости поверхности (анодная полировка), либо для создания рисунка печатных плат и т.п. Вначале нужно тщательно очистить поверхность металла от ржавчины и обезжирить. Затем на поверхность металла наносят защитный слой, а на этот слой – требуемый рисунок или текст. Если удалить защитный слой в тех местах, где нет рисунка и провести травление, то рисунок будет выступать над поверхностью металла. Если же, наоборот, удалить защитный слой там, где нанесён рисунок, то после травления рисунок получится углублённым.

Химическое травление протекает как окислительно-восстановительный процесс, построенный по схеме окисление – удаление окислов. Например, старый традиционный метод травления меди в хлориде железа (+3) протекает по реакции

Сu +2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂.

Этот метод имеет ряд технологических недостатков, связанных с трудностями регенерации перешедшей в раствор меди, поэтому разработаны другие схемы процесса, например, травление в хлориде меди

Cu + CuCl₂ = 2CuCl.

В результате Сu⁰ под действием Cu⁺² переходит в Сu⁺¹, после чего Сu⁺¹ окисляют до Сu⁺² перекисью водорода с участием соляной кислоты

2CuCl + H₂O₂ + 2HCl = 2CuCl₂ + 2H₂O.

Происходит регенерация СuCl и возвращение его в цикл.

Существуют и другие системы для травления меди.

В производстве радиоэлектронной аппаратуры травлению, кроме меди, подвергают такие металлы и сплавы, как Ni, V, Cr, Al, Ta, Mo, Ti, Ag, Au, V + Cu + Ni, Al + Ti и для каждого случая разработаны свои системы химических травителей или составы электролитов для электрохимического травления. Следует отметить, что из-за технологических соображений предпочтение отдаётся электрохимическому травлению.

Кроме нанесения металлических покрытий на металлы и удаления слоёв металла (травление) в технологии часто используется модификация поверхности металла, заключающаяся в получении конверсионных покрытий, т.е. в образовании на металле изоляционного, защитного или декоративного слоя, состоящего из нерастворимых соединений металла основания в виде окислов, хроматов, фосфатов и др.

Мы уже упоминали самопроизвольное образование оксидной плёнки на алюминии. Процесс направленного создания оксидной плёнки на поверхности металла называется оксидированием. Наиболее эффективным является электрохимический способ оксидирования в гальванической ванне с использованием кислорода, выделяющегося на аноде в результате электролиза воды. Такой способ назван анодированием. Особенно распространено анодирование алюминия и его сплавов и тантала. Эти материалы широко используются в конденсаторных структурах и в качестве конструкционных материалов. Так, оксидный слой на тантале Та₂О₅ является одним из лучших диэлектриков для создания конденсаторов. Большая диэлектрическая проницаемость (e = 26,8) и электрическая прочность (6,5 МВ/см) позволяют получать удельную ёмкость до 1000 пФ/мм².

Гальваническая ванна при анодировании состоит из разбавленного водного раствора кислоты – серной Н₂SO₄, хромовой Н₂СrO₄, щавелевой СООН – СООН и др.

Оксидные слои при анодировании алюминия получаются аморфными, плотными, стойкими к химическому воздействию и к истиранию. Слой имеет развитую поверхность. Внешний пористый слой по мере протекания процесса постепенно утолщается, причём наружная поверхность слоя гидратирована (Аl₂O₃ ^· nH₂O), а внутри состав близок к безводной Аl₂O₃. Твёрдость слоя, полученного толстослойным анодированием на чистом алюминии, близка к твёрдости закалённой стали.

Наиболее распространено анодирование в серной кислоте – единственным недостатком этого электролита является невозможность применения его для изделий, имеющих узкие щели и зазоры, из которых трудно удалить кислоту при промывании.

В хромовой кислоте образуются эластичные, стойкие к истиранию слои.

В щавелевой кислоте оксидные слои имеют золотисто-жёлтые и бронзовые оттенки, хорошие изоляционные свойства и способность окрашиваться различными красками.

Анодирование меди и медных сплавов проводят в щелочном электролите. Слои имеют хорошую плотность, синевато-чёрный цвет и высокие защитные свойства.

Наряду с электрохимическим оксидированием (анодированием) для алюминиевых, медных сплавов и оцинкованных сталей применяют химическое оксидирование с добавкой соединений хрома (хроматирование) или фосфора (фосфатирование). Тонкослойное хроматирование называют пассивированием. Его проводят в подкисленном растворе хромпика К₂Сr₂O₇ или Na₂Cr₂O₇. На медных сплавах покрытие прозрачно и не окрашено, на цинке – цвет от радужно-золотистого до жёлтого, на алюминии - жёлтое и зелёное. При воздействии кислых растворов на алюминий происходит частичное травление Al и восстановление части хрома Сr⁺⁶ до Сr⁺³.

Al – 3e = Al⁺³

Cr₂O₇^-2 +6H⁺¹ + 6e = 2 CrO₂^-1 + 3H₂O.

Внедрение соединений хрома в оксидную плёнку алюминия приводит к образованию сложных хроматов, преимущественно на основе Сr⁺³, например Cr(OH)₂HСrO₄Al(OH)₃^.2H₂O жёлтого цвета. Зелёное покрытие на алюминии получают при подкислении раствора ортофосфорной кислотой.

Фосфатированию обычно подвергают стальные поверхности перед нанесением на них лакокрасочных покрытий. Фосфатные слои формируется из Fe₃(PO₄)₂^. nH₂O. Они достаточно эластичны, поэтому не разрушаются в зоне резки и гибки, а коррозионная стойкость (при наличии лакокрасочного покрытия) оценивается в 1000 часов, необходимых для распространения коррозии на 2 мм от линии надреза слоя.

Более качественными конверсионными покрытиями на стали являются цинкофосфатные покрытия. Цинкофосфатные слои, содержащие Zn₃(PO₄)₂ х nH₂O (гопеит) и Zn₂Fe(PO₄)₂ х nH₂O (фосфофиллит), менее эластичны, но более коррозионностойки. Они имеют кристаллическую структуру, серый цвет, прочно сцепляются с металлом.

Всё вышеизложенное в основном относилось к поведению металлов в среде электролитов. Второй вид коррозии – газовая коррозия имеет свои особенности. Она наблюдается в основном при повышенных температурах. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов приводит к образованию на их поверхности слоя твёрдых продуктов реакции, называемых окалиной. Этот слой разделяет металл и окружающую среду. Он может проявлять защитные свойства, если является плотным, не имеет пор и трещин, обнаруживает хорошее сцепление с основой, скорость диффузии металла и окислителя через окалину мала и температура плавления окалины достаточно высока.

Плотность слоя продуктов газовой коррозии зависит от того, большим или меньшим является объём продуктов реакции по сравнению с объёмом прокорродировавшего металла. Объём, занимаемый атомной массой металла V_м, составляет

V_м = m / r_м

где m – атомная масса металла; r_м – плотность металла.

Объём окисла V_ок (или другого продукта реакции), образовавшегося из одного г-атома металла, составляет

V_ок = М / nr_ок,

где М – молекулярная масса продукта реакции; r_ок – плотность продукта реакции; n – число атомов металла в молекуле продукта реакции. Например, для FeO n = 1, для Al₂O₃ n = 2.

Если отношение объёма оксида к объёму металла меньше 1, то окисный слой на металле является пористым и не обладает защитными свойствами и наоборот. Это отношение называется коэффициентом Пиллинга – Бедворта. Для оксидов щелочных и щелочноземельных металлов этот коэффициент меньше 1. Например, для СаО он равен 0,69, для МgО – 0,81. И действительно, эти оксиды не защищают металл – свободный доступ окислителя к поверхности металла сохраняется и замедления реакции не происходит.

Для других металлов коэффициент Пиллинга – Бедворта превышает 1 и, соответственно, оксидные слои обнаруживают значительно лучшие защитные свойства. Так, для алюминия коэффициент равен 1,28, для хрома - 1,99.

Следует отметить, что при высоких температурах защитные свойства оксидных слоёв будут зависеть и от их летучести. Например, для вольфрама V_oк / V_м = 3,4, но образующийся оксид WO₃ является летучим при температуре выше 800^оС. Улетучивание оксида приводит к обнажению поверхности металла и очень быстрому окислению его, что мы и наблюдаем при повреждении стеклянной колбы электрической лампочки накаливания.

Как уже указывалось, создание на поверхности металла слоя соединения, образовавшегося из металла и обрабатывающих веществ, может преследовать и другие цели, кроме защиты от коррозии. Эти виды обработки называются химико-термическими.

Химико-термические обработки, затрагивают поверхностные слои металла, при этом изменение свойств достигается как за счёт изменения химического состава поверхностных слоёв, так и воздействия на структуру этого слоя путём термической обработки.

Для обеспечения проникновения компонентов в изделие насыщение обычно проводят при повышенных температурах – ведь эти процессы гетерофазные, в них одной из важнейших стадий является диффузия. А скорость диффузии увеличивается при повышении температуры. В результате могут образовываться как химические соединения, так и твёрдые растворы. Рассмотрим наиболее распространённые виды таких обработок.

Цементация стали заключается в насыщении поверхности изделия углеродом. Её целью является получение твёрдой и износостойкой поверхности за счёт образования цементита – карбида железа Fe₃C при сохранении вязкости внутренних областей изделия.

3Fe + C = Fe₃C

Цементации обычно подвергают низкоуглеродистые стали, содержащие 0,1 – 0,18 % С. После обработки поверхностные слои содержат 0,8 – 1,0 % С. Иногда для повышения сопротивления контактной усталости концентрацию углерода в поверхностных слоях повышают до 1,1 – 1,2 %. Более высокое содержание С нецелесообразно, так как при этом повышается хрупкость цементуемого слоя. При цементации легированных сплавов содержание углерода в поверхностных слоях может достигать 1,8 – 2,0 % - это зависит от карбидообразующих свойств элементов легатуры.

Цементацию проводят либо непосредственно взаимодействием изделия с активированным углем, коксом и т.п., либо в среде газов, содержащих углерод – чаще всего в среде метана СН₄.

Известны также методы жидкостной цементации с использованием солевых расплавов и наложением процессов электролиза. Углеродсодержащий газ барботирует через солевой расплав. В этом случае скорость цементации в 3 – 5 раз выше, чем в твёрдых карбюризаторах (аппаратах для насыщения углеродом с использование активированного угля и т.п.).

После химико-термической обработки проводят термическую обработку изделия для исправления структуры как сердцевины, так и поверхностных слоёв. Ведь температура химико-термической обработки может достигать 950 – 1000 ^оС.

Азотирование сталей – это процесс насыщения поверхностно слоя азотом при нагревании изделия в атмосфере аммиака. Азотирование резко повышает устойчивость твёрдости поверхностных слоёв к температурным воздействиям, повышаются износостойкость и коррозионостойкость. Твёрдость азотированного слоя выше, чем цементованного, причём сохраняется она до более высоких температур – до 600 – 650 ^оС против 200 – 225 ^оС.

При азотировании образуются твёрдые растворы азота в железе, нитриды железа Fe₄N, Fe₂N и Fe₃N, твёрдые растворы азота в нитридах железа и ряд других твёрдых растворов. Процесс проводят в области температур 500 – 600 ^оС.

Ускорение процесса достигается при азотировании в «тлеющем разряде». В этом случае обработку деталей осуществляют в разреженной атмосфере, содержащей азот, а деталь подключают к отрицательным клеммам источника питания.

Ещё более быстро азотирование протекает в жидких средах – в расплавленных цианистых солях (тенифер-процесс). Недостаток этого процесса – высокая токсичность реагентов.

Цианирование и нитроцементация, в отличие от тенифер-процесса, приводит к насыщению поверхности не только азотом, но и углеродом. При цианировании используется тот же цианистый натрий NaCN, но при боле высокой температуре (820 – 860 ^оС). Содержание азота в поверхностном слое 0,8 – 1,2 % и углерода 0,6 – 0,7%.

Нитроцементацию проводят в смеси науглероживающего газа и аммиака. Присутствие аммиака ускоряет диффузию углерода. Газовой нитроцементации подвергают детали сложной формы, склонные к кораблению – в этом случае меньше коробление и деформация по сравнению с газовой цементацией. Нитроцементация имеет преимущество и перед цианированием, т.к. не требуется применение ядовитых солей, а также возможно более тонкое регулирование содержания азота и углерода в слое.

Химико-термической обработке подвергают не только стали. Подобную модификацию поверхности проводят на изделиях из титана, молибдена, ниобия, тантала, циркония, вольфрама, кобальта, никеля, меди, а также сплавов на их основе.

Для титана и его сплавов наиболее перспективно азотирование, приводящее к повышению поверхностной твёрдости и износоустойчивости. После азотирования поверхность приобретает золотистый оттенок благодаря образованию нитрида титана TiN.

Ti + ½N₂ = TiN

Процесс азотирования проводят в атмосфере очищенного азота при 900 – 1050 ^оС. Толщина слоя TiN зависит от продолжительности обработки. При выдержке от 8 до 50 ч получают слои толщиной от 15 до 100 мкм.

Цементация титана с образованием карбида ТiС также увеличивает износостойкость, а микротвёрдость возрастает в 3 раза. Процесс проводят при температурах 850 – 1100 ^оС, причём нагрев осуществляли быстро токами ТВЧ.

2.1. Действие ионизирующих излучений на металлы.

Из всех материалов наименьшей чувствительностью к воздействию излучений обладают металлы и их сплавы. Если не считать вероятность протекания ядерных реакций, приводящих к образованию атомов иных элементов, единственным химическим итогом облучения является ускорение коррозии.

Металлы применяют в качестве конструкционных, проводниковых и магнитных материалов.

Проводниковые материалы подразделяют на материалы высокой проводимости (МВП) и материалы высокого сопротивления (МВС). МВП применяют во многих устройствах, например, трансформаторах, конденсаторах и др. МВС используются в резисторах, реостатах, нагревательных приборах, термопарах и др.

Под воздействием излучений металлы могут изменять электрические и магнитные свойства, коррозионную стойкость, диффузионные характеристики, теплопроводность, механическую прочность и прочее. Эффект облучения определяется природой металла, условиями облучения (вид ионизирующего облучения), температурой, механическими напряжениями и т.д. С повышением температуры степень радиационного воздействия снижается. Отжиг после облучения способствует восстановлению исходных характеристик.

При облучении нейтронами заметные изменения наблюдаются при потоке больше 10¹⁸ n⁰/см². Из механических свойств наиболее чувствительны к ионизирующим излучениям предел текучести s_тек, при растяжении – наблюдается его увеличение. Также увеличивается s_р, уменьшается ползучесть, увеличивается твёрдость, удлинение при разрыве e_р уменьшается, ударная вязкость уменьшается, - следовательно, увеличивается хрупкость, понижается пластичность, увеличивается удельное сопротивление r_v, стимулируется коррозия при контакте с жидкостями или газами.

Степень воздействия n⁰_тепл > n⁰_быстр > g. Сильнее всего тепловые нейтроны увеличивают r_v молибдена и вольфрама, меньше всего – свинца. А для сплавов меди любые облучения, наоборот, уменьшают r_v, причём, чем больше доза, тем сильнее уменьшается r_v.

Из магнитных свойств коэрцитивная сила Н_с возрастает, индукция насыщения В_р, магнитная проницаемость m, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса КППГ В_к/В_р уменьшаются. Наименьшие изменения наблюдаются в сплава дельта-макс (50/50 Ni–Fe), наибольшие – у супермалоя (Ni 79%, Mo 5%, Fe 15%, Mn 1%).