Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Силы притяжения приводят к появлению внутреннего давления на газ:
p1 = a/Vм. (15.19.)
Работа, затрачиваемая на преодоление этих сил, идет на увеличение потенциальной энергии системы;
A=p1dVм = dWпот., (15.20.)
или
dWпот. = (adVм).Vм2. (15.21.)
Откуда
Wпот. = - a/Vм, (15.22.)
растет с повышением температуры и увеличением объема. Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (dQ = 0) и не совершает внешней работы (dA = 0), то из первого начала термодинамики [dQ=(U2-U1)+ dA] получим, U2=U1. Т.е. при адиабатическом расширении без совершения работы внутренняя энергия газа не изменяется. Это равенство формально справедливо как для идеального газа, так и для реального газов, но физически для обоих случаев равенство имеет различный смысл. Для идеального газа равенство U1 = U2 означает равенство температур T1 = T2, т.е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального газа, с учетом того, что U1=CvT1-a/V1; и
|
|
U2 =CvT2-a/V2; получаем
T1-T2=(a/Cv)(1/V1-1/V2). (15.23.)
Так как V2 > V1, то T1 > T2, т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.
ЭНТАЛЬПИЯ.
Введем новую функцию состояния системы
W = E + PV, (15.24.)
называемую энтальпией или тепловой функцией и рассмотрим ее свойства.
1. Изменение энтальпии при бесконечно малом процессе
dW = dE + d(PV) = dE + PdV + VdP. (15.25.)
Подставляя сюда выражение для dE из основного термодинамического тождества, находим
dW = TdS + VdP. (15.26.)
2. При постоянном давлении, P = const, дифференциал dP = 0 и, следовательно,
(dW)P = TdS = δQ. (15.27.)
В процессах, происходящих при постоянном давлении, количество полученного телом тепла равно изменению его энтальпии (отсюда название – тепловая функция).
3. Теплоемкость при постоянном давлении
.cP = (δQ)P/δT = T(δS/δT)P = (δW/δT)P (15.28.)
Соотношения для W при постоянном P аналогичны соотношениям для E при постоянном V:
(dE)V = TdS = δQ, (15.29.)
.cV = (δQ)V/dT = T(δS/δT)V = (δE/δT)V.
Таким образом, в процессах, происходящих при постоянном давлении, W обладает свойствами, аналогичными тем, которыми обладает E в процессах, происходящих при постоянном объеме.