Понятие о почвенном плодородии

Контрольные вопросы

1. Факторы, определяющие катионообменные свойства почвы. Постоянные и переменные заряды ППК.

2. Основные показатели: ЕКО, сумма обменных катионов, сумма обменных оснований.

3. Методы оценки ЕКО.

4. Определение суммы обменных оснований.

Лекция 15.

Ю.С.Другов, А.А Родин. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. М.,БИНОМ.

Лаборатория знаний. 2007.

1. Эколого-химическая характеристика почвы.

Почва имеет сложный химический состав, причем содержание органических веществ в ней колеблется от 2 до 20%. Их разделяют на гуминовый и негуминовые. Негуминовые включают в себя не полностью разложившиеся остатки растений и животных, жиры и дубильные вещества, пектины и гемицеллюлозу, сахара и полисахариды, легко разлагаемые водой и поэтому не попадающие под понятие гумус.

Гумус определяется как комплексная и довольно устойчивая смесь коричневых или темно-коричневых аморфных коллоидных материалов, которые образуются из тканей многочисленных отмерших организмов – из остатков полностью разложившихся растений, животных и микроорганизмов. Своеобразные физико-химические свойства делают гумус важнейшим компонентом почвы, определяющим ее плодородие; он служит источником азота, фосфора, серы и микроэлементов для растений. Гумус повышает катионообменную емкость, воздухопроницаемость, фильтруемость, влагоемкость почвы и препятствует ее коррозии.

Гуминовые вещества на 35-92% состоят из ароматических соединений, остальное - алифатические органические вещества. Среди ароматических определены фенолы, хиноны, бензойные кислоты и азотсодержащие гетероциклы (вставить о гуминовых кислотах)

Алифатические составляющие – это преимущественно полиэфиры. Кроме того, в почве в относительно высокой концентрации содержатся свободные радикалы.

Эколого-химическая характеристика почвы определяется важнейшими для практического использования данными – общим содержанием гумуса, азота (аммонийного, нитратного и связанного с органикой), связанной угольной кислоты(карбонаты кальция, магния), питательных веществ для растений- кальция, магния, калия, фосфора, микроэлементов, а также способностью к их биологическому усвоению.

При определении качества почвы играют роль и более простые характеристики: механический и фракционный состав, значение рН, удельный и насыпной вес, влагоемкость, гигроскопичность, теплота смачивания, объем пор и ионообменная емкость.

Основными источниками загрязнения почв вокруг городов являются предприятия черной и цветной металлургии, химической, нефтехимической и энергетической промышленности. Вредные вещества попадают в почву из атмосферы в виде грубодисперсных фаз аэрозолей, входящих в состав выбросов промышленных предприятий, а также с дождем и снегом. Они также могут быть внесены в почву в виде удобрений или при поливе загрязненной водой. Степень загрязнения почв вредными веществами, распределение и перенос их на расстояние зависят от мощности, характеристик и продолжительности действия загрязняющего фактора и от ландшафтно-геоморфологических условий (сорбционной способности почвы, движения воды в горизонте, значения рН и др.) Почвы могут быть хорошим сорбентом для многих химических веществ. Тяжелые металлы из выбросов предприятий прочно связываются уже в верхнем слое. Миграция их по профилю и попадание в грунтовые воды возможны при промывном режиме и кислой реакции промывных растворов. (Дожди, идущие со стороны газзавода, имеют преимущественно рН<7 за счет растворения кислых газов).

Изучению загрязнения почвы должно предшествовать исследования технологического процесса производства, состава используемого сырья и характеристик пылегазоочистных сооружений. Это позволяет определить группу веществ, поступающих в окружающую среду. Например, выбросы металлургических предприятий содержат Cd, Pb, Ni, Zn, Hg, Cu, Fe, Mo, Sn, Mn, Co; предприятия нефтехимической промышленности и ТЭС загрязняют почву бенз[a]пиреном и другими полициклическими ароматическими углеводородами.

Предприятия, в технологических процессах которых используется фторсодержащее сырье (суперфосфатные, кирпичные, стекольные, алюминиевые) загрязняют окружающую среду фтором и его соединениями. Попадая в почву, фтор мигрирует в растения, поэтому загрязнение фтором распространяется на площадях, значительно превышающих зоны влияния выбросов на почву.

Почва является также эффективным поглотителем многих органических соединений, которые обычно удерживаются в поверхностном плодородном слое. Среди таких веществ особое место занимают пестициды. Их можно обнаружить практически повсюду в почве, даже там, где они никогда не использовались. Они переносятся ветром, водой, попадают в почву с продуктами питания и фуражом. Устойчивость пестицидов в значительной степени зависит от типа почвы. Тяжелые глинистые почвы удерживают их дольше, чем легкие песчаные. Все пестициды весьма токсичны и довольно медленно разлагаются в почве.

Одной из важнейших экологических проблем нашего времени является загрязнение окружающей среды диоксинами - полихлорированными дибензо-п-диоксинами(ПХДД) и дибензофуранами (ПХДФ). Эти соединения практически не растворяются в воде, отличаются высоко химической устойчивостью и крайне ядовиты (ПДК^США=1нг/кг почвы). Локальные участки диоксинового заражения есть практически в любой промышленноразвитой стране и странах, пострадавших от индустриальных стран, например, во Вьетнаме.

Оперативный контроль за загрязнением почвы основан на сравнении результатов измерения содержания токсичных веществ с ПДК или ОДК для почвы.

ПДК – эта максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызывающая негативного прямого или косвенного воздействия на природную среду и здоровье человека.

ОДК (ориентировочная допустимая концентрация) – устанавливается расчетным путем. Это временный гигиенический норматив, срок действия которого 3 года.

ПДК и ОДК устанавливаются в основном для пахотного слоя почвы и выражаются в мг на 1кг почвы.

В России ПДК установлены для 200 химических соединений, в основном для тяжелых металлов и пестицидов (лишь12-15 для ЛОС).

2. Особенности в анализе почвенных загрязнений.

2.1 Металлы.

Методы определения металлов в почвах чаще всего предполагают предварительное извлечение их из матрицы. Они основаны на разложении образца кислотами или щелочами и последующем определении металлов в полученном растворе спектральными (фотоколориметрия,атомно-абсорбционная спектрофотометрия) или электрохимическими (полярография, инверсионная вольтамперометрия) методами. Существуют также методы анализа твердых образцов без предварительного разложения (эмиссионная спектроскопия)

2.2 Органические соединения.

2.2.1

Главными способами извлечения органических соединений из почвы являются:

- термодесорбция –образец почвы, помещенный в стальной или стеклянный контейнер, нагревают в градиенте температуры 150-300^оС с одновременным пропусканием через контейнер инертного газа. Десорбированные примеси улавливаются в трубках с сорбентами. После отбора пробы трубки помещают в специальные контейнеры из стекла или нержавеющей стали. Контейнер закрывают тефлоновыми заглушками, проба в таком виде сохраняется продолжительное время без изменений. Недостаток – термическое разложение анализируемых соединений.

- жидкостная экстракция- используется в основном для извлечения из почв нелетучих и малолетучих соединений. Образцы почвы помещают в экстракционные гильзы из фильтровальной бумаги и помещают в экстрактор аппарата Сокслета. Пары горячего растворителя из колбы многократно омывают образец, извлекая из него анализируемые соединения, стекают в колбу, где собирается аналит. Недостатки- растворители дороги, экстракция в аппарате Сокслета может длиться от 8 до 40 часов.

- экстракция в микроволновом поле – микроволновое поле благотворно влияет на эффективность извлечения из почвы микропримесей токсичных веществ как при нагреве самих образцов (термодесорбция), так и при их извлечении из почвы с помощью жидкостной экстракции. Пробоподготовка с применением МВ-поля позволяет получить более воспроизводимые результаты, уменьшает вероятность термического разложения образцов и дает возможность выделения из исследуемых матриц более представительных образцов, что приводит к получению более достоверных результатов анализа.

- сверхкритическая флюидная экстракция – некоторые жидкости в сверхкритическом состоянии (СО₂, N₂O, NH₃,бензол и др.)оказались удобными, недорогими и весьма эффективными экстрагентами для извлечения малолетучих оргнических соединений из почвы. Физическая форма растворителя зависит от температуры и давления. На фазовой диаграмме есть такая комбинация давления и температуры, которая называется критической точкой. Дополнительное увеличение давления не может сделать среду жидкой, а дополнительное увеличение температуры не может превратить среду в газ. В критической точке и выше материал приобретает свойства и жидкости и газа и называется суперкритическим флюидом. Это комбинация жидкости с низкой вязкостью и высокой растворяющей способностью, обладающей высокой проницаемостью газов. С увеличением давления возрастает плотность флюида и увеличивается его растворяющая сила. Т.о.,уменьшая или увеличивая давление суперкритической жидкости, можно экстрагировать компоненты пробы по группам, что очень важно для последующей их идентификации. Повышение температуры увеличивает степень извлечения. Для получения флюида используют специальное приспособление – термический насос. Этот метод легко сочетается с хроматографией, быстрый (30мин) и характеризуется высокими степенями извлечения.

- экстракция субкритической водой – (фазовая диаграмма воды) вода в сверхкритическом состоянии – при температуре 250^оС и давлении 50 атм - оказалась эффективным растворителем для многих органических соединений, в том числе и для труднолетучих супертоксикантов типа диоксинов. Способ прост, дешев и позволяет извлекать из почвы целевые компоненты на 80 – 85%.

- парофазный анализ – основан на отгонке летучих и малолетучих органических соединений с водяным паром. Он позволяет быстро извлекать эти соединения из почвы, одновременно концентрируя их в аналите. Почву подготавливают в виде кашицы и после выдерживания образца в автоклаве с заданной температурой анализируют паровую фазу. Метод простой, быстрый, дешевый и обладает хорошими метрологическими характеристиками, в том числе и низким пределом обнаружения.

2.2.2

Для определения основных органических загрязнений почвы используют в основном хроматографические методы анализа (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ, капиллярный электрофорез) или гибридные – комбинации хроматографического разделения со спектральным детектированием.

Контрольные вопросы.

1. Основные источники загрязнения почв.

2. Оперативный контроль за загрязнением почвы.ПДК и ОДК.

3. Особенности анализа почвенных загрязнений:

3.1. Металлы.

3.2. Органические соединения:

а) способы извлечения;

б) способы определения.

Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т.1. Москва,Мир 2004г.

Детекторы в хроматографии.

ГХ.

Катарометр – теплопроводность газа-носителя (гелия или водорода) снижается в присутствии определяемого вещества. Теплопроводность этих носителей в6-10 раз выше, чем у органических соединений. Ее определяют, измеряя сопротивление нагретой металлической нити. Измеряемое сопротивление и сопротивление сравнения (чистого газа-носителя) включены в электрический мост. Катарометр работает пропорционально концентрации. Это неизбирательный детектор, поэтому его можно использовать для определения и органических и неорганичесвких веществ. Чувствительность невелика, поэтому нельзя использовать в капиллярной хроматографии. Не разрушает пробу.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) – детектирование основано на изменении электрической проводимости водородного пламени в электрическом поле при попадании в пламя органического вещества. Органические соединения, выходящие из колонки подвергаются пиролизу и распадаются на фрагменты. Затем окисляются кислородом, попадающим в пламя, образуют ионы:

СН^∙ + О →СНО⁺ +е^-

Поток ионов регистрируется как падение напряжения на собирающем электроде.

ПИД чувствителен ко всем соединениям, содержащем связи С-С или С-Н. Именно поэтому он получил широкое распространение. Однако он малочувствителен по отношению к карбонильным, спиртовым, аминогруппам, галогенам и неприменим к негорючим газам (Н₂О, СО_2, SO₂, NO_x). Т.к детектор реагирует на число атомов углерода в единицу времени, то его сигнал пропорционален массе детектируемого вещества. Поэтому изменения в скорости потока ПФ оказывают незначительное влияние на сигнал. ПИД характеризуется очень низким пределом обнаружения и большим линейным диапазоном. Однако проба разрушается при детектировании.

Электроно-захватный детектор(ЭЗД) – его принцип работы близок к принципу действия пропорционального счетчика рентгеновского излучения. Под действием β-излучателей, таких, как ⁶³Ni или тритий, в потоке газа-носителя происходит ионизация и появляются электроны. В отсутствие детектируемых соединений ток, протекающий через ячейку, остается постоянным. Ток ослабевает в присутствии органических соединений, особенно если эти соединения способны захватывать электроны – это галогенсодержащие, пероксиды, хиноны, фталаты, нитросоединения. Поэтому ЭЗД можно использовать в качестве высокочувствительного детектора для пестицидов и диоксинов. Однако он нечувствителен к аминам, спиртам и углеводам.

Термоионный детектор (ТИД) - высокоспецифичный для соединений содержащих азот и фосфор. Это пламенный детектор с безводородной газовой смесью Между горелкой и собирающим электродом на платиновой проволоке закреплена стеклянная частица, содержащая рубидий. Вокруг нее образуется плазма, в которой соединения, содержащие азот и фосфор, образуют радикалы. Эти радикалы реагируют с паром рубидия вокруг стеклянной частицы, образуя ион рубидия. Катион рубидия захватывается отрицательно заряженной стеклянной частицей, изменяя ее потенциал на величину, пропорциональную количеству азота или фосфора в исследуемом объекте.

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) – простейший фотометрический детектор для селективного определения фосфора и серы, Органические соединения частично сгорают в водородно-воздушном пламени, при этом с помощью фотоумножителя измеряется эмиссия при специфической длине волны (526нм для фосфора и 394нм для серы).

Атомно-ионизационный детектор (АЭД) – это элемент-специфичный детектор, основанный на атомной эмиссии элементов (N,P,C,Si,Hg,Br,Cl,H,D,F, O). Атомизация и испускание света происходит в гелиевой микроволновой плазме. Детектирование эмиссии проводится с использованием фотометра с диодной матрицей в диапазоне длин волн от170 до 780нм. Чувствительность особенно высока при определении углерода, фосфора и серы. Точность определения не очень высокая. Чаще всего используется при анализе сложных смесей.

Масс-спектрометрический детектор (МС или МСД) – в масс-спектрометре газообразный образец бомбардируется потоком электронов, что приводит к возникновению из исходного вещества ионизированных молекул или фрагментов. Затем образовавшийся набор заряженных частиц вытягивается из потока газа с помощью электрода, на который подано ускоряющее напряжение и раэделяется в соответсвии с отношением массы ионов к заряду. Масс-спектрометр регистрирует распределение заряженных частиц по массам и относительную интенсивность соответствующих пиков. Таким образом образуется масс-спектр. Его изучение позволяет определить точные формулы молекул и молекулярные массы. Масс-спектрометры работают в высоком вакууме и используют очень малые количества вещества. Метод чувствителен и точен и используется для качественного и количественного анализа.

Контрольные вопросы к лекциям.

(лекция1)

1.Особенности почвы как химической системы: полихимизм, гетерогенность, полидисперсность, кислотно-основные свойства, буферность, изменение свойств во времени и неоднородность.

2.Система показателей химического состояния почвы.

3.Методы измерения и их характеристики. Способы выражения показателей.

4.Основные правила отбора проб.

(лекция 2)

1.Основные методы и понятия гравиметрии (метод отгонки и метод осаждения).

(лекция 3)

1. Способы выражения концентрации растворов.

2. Основные понятия титриметрии. Закон эквивалентов.

3. Основные способы титрования.

4. Метод нейтрализации. РН. Кривые титрования и расчеты.

5. Метод окисления восстановления.

6. Метод осаждения. Аргентометрия.

7. Метод комплексообразования. Трилонометрия.

(лекция 4)

1.Основные понятия. Классификация хроматографических методов.

2.Адсорбционная хроматография – механизм, аппаратурное оформление (колонки, детекторы, их характеристики).

3.Распределительная хроматография. Бумажная хроматография, механизм разделения, аппаратурное оформление. Особенности тонкослойной хроматографии.

3. Ионно-обменная хроматография. Иониты, их характеристики. Аппаратурное оформление, применение.

(лекция5)

1.Возбужденное состояние атомов, способы возбуждения.

2.Получение спектров излучения. Их характеристики.

3.Фотометрия пламени, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

4.Эмиссионная спектроскопия, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

5. Рентгеновская флуоресценция, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

(лекция 6 - 7)

1.Происхождение молекулярных спектров, их вид и аналитическое использование.

2.Схема приборов.

3.Количественные законы: закон Бугера-Ламберта –Бера, условия его применимости; правило аддитивности оптической плотности, его использование.

4.Атомно-абсорбционная спектроскопия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

5.Фотоколориметрия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

6.Основные расчетные методы в абсорбционной спектроскопии.

7.Нефелометрия и турбидиметрия, основные положения, сходство и различия этих методов. Связь кажущейся оптической плотности с концентрацией определяемого вещества в том и другом методе.

(лекция 8)

1.Электропроводность растворов. Кондуктометрия. Удельная электропроводность как характеристика засоления почвы

2.Потенциометрия: потенциометрическая ячейка; типы электродов.

3. Потенциометрическое титрование: изменение электродных потенциалов в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, кривые титрования, способы определения точки эквивалентности.

(лекция 9)

1.Определение углерода в почве: прямые методы; косвенные методы. Метод Тюрина, его особенности. Погрешности метода и приемы их устранения.

Расчет содержания гумуса.

2. Азот в почвах и методы его определения.

3. Молярное отношение С:N как характеристика почвы.

(лекция 10)

1.Задачи, решаемые определением минерального состава почв.

2.Способы разложения почв, достоинства и недостатки каждого из них.

3.Методы определения содержания кремния, полуторных окислов, кальция, магния, натрия, калия.

(лекция 11-12)

1.Задачи исследования вещественного анализа почв.

2.Карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, их влияние на свойства почвы и методы определения.

3.Гипс в почвах, особенности определения его содержания в российских и зарубежных методиках.

4.Показатели степени засоления почв. Определение содержания легкорастворимых солей из водной вытяжки и из фильтрата из паст, достоинства и недостатки этих методик. Проверка точности анализа водной вытяжки.

5.Расчет содержания токсичных солей.

(лекция 13)

1. Что понимают под подвижностью химических элементов в почве?

Показатели, позволяющие определить подвижность: фактор интенсивности, фактор емкости, потенциальная буферная способность.

2.Методы оценки подвижности фосфатов. Почему подвижность фосфатов оценивают обычно фактором емкости?

3.Методы оценки подвижности калия. Почему подвижность калия оценивают обычно фактором интенсивности?

(лекция 14)

1.Показатели и способы оценки актуальной кислотности и актуальной щелочности.

2. Актуальная кислотность. Химические соединения, наличием которых она определяется. Способы ее оценки в водных и солевых вытяжках (особенности измерения и расчета, связь с известковым потенциалом).

3. Потенциальная кислотность – обменная и гидролитическая. Химические соединения, наличием которых определяется каждая из них. Способы их оценки.

4. Общая щелочность. Химические соединения, наличием которых она определяется. Способы ее количественной оценки.

(лекция 15)

1.Факторы, определяющие катионообменные свойства почвы. Постоянные и переменные заряды ППК.

2. Основные показатели: ЕКО, сумма обменных катионов, сумма обменных оснований.

3. Методы оценки ЕКО.

4.Определение суммы обменных оснований.

С давних времен человек при использовании земли оценивал ее прежде всего с точки зрения способности производить урожай растений. Поэтому понятие плодородие почвы было известно еще до становления почвоведения как науки и выражало наиболее существенное свойство земли как средства производства.

Развитие учения о плодородии почв связано с именем В.Р. Вильямса. Он детально исследовал формирование и развитие плодородия почвы в ходе природного почвообразования, рассмотрел условия проявления плодородия в зависимости от ряда свойств почвы, а также сформулировал основные положения об общих принципах повышения плодородия почв при их использовании в сельскохозяйственном производстве.

Плодородие почв – это способность почвы удовлетворять потребности растений в элементах питания, воде, обеспечивать их корневые системы достаточным количеством воздуха, тепла и благоприятной физико-химической средой для нормального роста и развития.

Следует различать факторы и условия плодородия. К факторам относятся элементы азотного и зольного питания растений, вода, воздух, частично тепло, необходимый для жизни растений. К условиям относят совокупность свойств, сложное взаимодействие которых определяет возможность обеспечения растений земными факторами (физические, химические, физико-химические свойства и др.).

Все эти свойства определяют уровень плодородия почвы. Оценка состава, свойств и режимов почв с точки зрения почвенного плодородия, его уровня с учетом требований сельскохозяйственных растений и технологий их возделывания составляет агрономическую характеристику почв.

Она строится на оценке следующих показателей: 1) физических свойств (гранулометричесий состав, плотность, пористость, тепловые, водные, воздушные свойства и режимы почв, физико-механические свойства); 2) химических свойств (гумусовое состояние, минералогический и валовой химический состав, подвижные макро- и микроэлементов, наличие токсичных веществ); 3) физико-химических свойств (ОВП, рН среды, Е, сумма и состав обменных оснований, степень насыщенности почв основаниями; 4) биологических свойств (количество микроорганизмов, нитрификационная и азотфиксирующая способность, интенсивность разложения целлюлозы, «дыхание» почвы, ферментативная активность, фитосанитарное состояние почв).

Различные растения (группы растений) предъявляют неодинаковые требования к почвенным условиям. Поэтому при оценке плодородия почвы по показателям ее свойств и режимов необходимо учитывать требования конкретных растений. Показатели свойств изменяются во времени и зависят от сезонных циклов почвообразования, приемов воздействия на почву и длительности сельскохозяйственного использования.