Внепечная десульфурация

 

Переход серы из металла в шлак – процесс, протекающий с ограниченной скоростью, зависящей от состава шлака и металла и поверхности взаимодействия фаз. Удаление серы в сталеплавильных процессах осуществляется путем перевода ее в соединения, не растворимые в металле и хорошо растворимые в шлаке. Таким соединением является CaS.

Степень десульфурации растет с увеличением активности СаО в шлаке, поверхности раздела металл–шлак и количества шлака, а также при снижении активности кислорода в металле.

В условиях сталеплавильных процессов при высокой окисленности шлака (Σ(FeO) до 10-12 % и выше) коэффициент распределения серы (Ls = (S)/[S]) между шлаком и металлом не превышает 4–8. Для получения в готовой стали не более 0,01% S при содержании ее в шихте ~0,04% необходимо многократное обновление шлака, что резко снижает производительность сталеплавильных агрегатов и ухудшает их технико-экономические показатели. Процесс удаления серы может быть ускорен при обработке стали в ковше синтетическим шлаком, обладающим высокой десульфурирующей способностью, при одновременном сокращении продолжительности плавки.

Обработка стали синтетическими шлаками. Технологическая схема процесса: порцию шлака в количестве 3–6% от массы стали заливают в сталеразливочный ковш, а затем в этот же ковш выпускают сталь, рафинированную до заданных содержаний углерода и фосфора и нагретую до необходимой температуры.

Практическую проверку прошли три разновидности этого способа: а) обработка стали жидкими известково-железистыми шлаками с целью снизить содержание фосфора; б) обработка основной стали кислым шлаком с целью снижения содержания кислорода и оксидных неметаллических включений; в) обработка стали известково-глиноземистыми шлаками с целью десульфурации и раскисления металла. На практике распространение получила последняя разновидность этого способа.

Наиболее широко для десульфурации используют известково-глиноземистый шлак, содержащий 53–55% СаО, 43–45% А1₂О₃ и небольшое количество примесей SiO₂ (<3%) и FeO (<1%). Шлак указанного состава выплавляется в электродуговой печи с угольной футеровкой.

Струя жидкой стали, падающая в ковш с высоты >3,0 м, эмульгирует шлак, поэтому поверхность раздела «шлак–металл» в десятки раз превышает поверхность взаимодействия металла и шлака в подовых сталеплавильных процессах. Вследствие этого резко возрастает скорость перехода серы из металла в шлак.

Как показывает опыт, за время выпуска плавки (10–15 мин) содержание серы снижается с 0,015–0,033 до 0,005–0,012%, а фактический коэффициент распределения серы между металлом и шлаком колеблется в пределах от 27 до 77.

Поскольку в таком шлаке практически нет окислов железа, он является одновременно хорошим раскислителем.

Степень удаления серы колеблется в пределах 50–80%.

Следует учитывать, что обработка стали известково-глиноземистым шлаком сопровождается некоторым восстановлением алюминия, поэтому присадка алюминия может быть сокращена.

Достаточно высокая степень десульфурации (~40%) достигается также и при обработке стали в ковше при выпуске твердыми порошкообразными синтетическими материалами или экзотермическими шлакообразующими смесями.

Эффективным методом внеагрегатной десульфурации может служить вдувание в металл порошкообразных материалов (СаО, СаО + CaF₂, CaC₂, SiCa + СаО) и др. в струе инертного газа. Обычно подача порошков производится при помощи футерованной трубы, погружаемой в металл на глубину до 3 м. Порошкообразные материалы можно вводить в сталь также в виде специальнй проволоки.

Положительная сторона метода состоит в том, что реагент в металл вдувается струе газа-носителя, который сам оказывает определенное воздействие на металл. Газом-носителем может быть и окислитель (кислород или воздух) и восстановитель (природный газ) и нейтральный газ (аргон).

Обработка стали, предварительно раскисленной алюминием, в течение 10–30 мин смесью СаО + CaF₂ в количестве 5–15 кг/т в токе аргона позволяет снизить содержание серы в готовой стали на 40–90%. При этом степень десульфурации зависит от материала футеровки ковша. Минимальная десульфурация (40%) характерна для обработки стали в ковшах, футерованных шамотным кирпичом (35% А1₂О₈). При использовании высокоглиноземистых огнеупоров (75% А1₂О₃) удаляется ~80%, а в основных ковшах (магнезит, доломит) до 90% серы. Содержание серы в готовой стали может быть снижено до 0,003%

Одновременно с этим изменяется количество и состав неметаллических включений в стали. В обработанном металле практически не обнаруживаются включения глинозема и сульфиды типа MnS–FeS. Они заменяются алюминатом кальция, содержащими CaF₂ и окруженными оболочкой комплексных сульфидов CaS–MnS. Количество включений уменьшается, они приобретают сферическую форму и более равномерно распределены в объеме металла. В результате этого повышается ударная вязкость и пластичность стали, а также уменьшается анизотропия механических свойств.

В процессе обработки происходит значительное снижение температуры металла, которое достигает 20– 30 °С за 5–10 мин продувки в ковшах емкостью 250 т. Для компенсации падения температуры во время обработки необходимо металл в плавильном агрегате перегревать либо подогревать его в процессе обработки за счет тепла дуг на установках типа «ковш–печь».

 

Обработка ЩЗМ и РЗМ

 

В сталеплавильной практике широко используется способность кальция, магния, бария, церия, лантана и других ЩЗМ и РЗМ и их сплавов образовывать прочные соединения с кислородом и серой, не растворимые в жидком железе. При благоприятных условиях значительная часть образующихся оксидов и сульфидов удаляется из жидкой стали, а оста­ющиеся в металле соединения имеют сферическую форму, которая практически не изменяется в процессе пластической деформации.

Из ЩЗМ в производстве стали наибольшее применение получил кальций, который обычно вводят в хорошо раскисленную сталь в виде сплавов с кремнием, алюминием, барием и др., содержащих до 30% Са.

Обычно сплавы кальция вводят либо в ковш при выпуске плавки, либо вдувают в измельчен­ном виде в струе инертного газа через футерованную фурму.

В первом случае воздействие добавки на металл кратковременное, а так как давление испарения кальция при 1600 °С достигает 0,16 МПа, то >90% элемента испаряется.

Во втором случае при постепенном введении сплава в порошко­образном состоянии в количестве 0,7-0,8 кг/т в токе инертного газа (аргона) [0,04-0,06 м³/(т∙мин)] кальций испаряется и в виде пузырей достаточно длительное время поднимается в расплаве. В про­цессе всплывания пары кальция взаимодействуют с кислородом и серой по реакциям:

Ca_г + [O] = CaO_тв;

Ca_г + [S] = CaS_тв.

При вдувании кальция в металл, раскисленный алюминием, концентрация кислорода в нем снижается до очень низких значений (~0,0001 %), что объясняется совместным действием алюминия и кальция, а также образованием сравнительно легкоплавких алю­минатов кальция, способных быстро удаляться из металла. Алюми­наты кальция образуются по реакции mCaO_T + nА1₂О_{3 Т} = (mСаО∙nА1₂О₃)_ж.

При раскислении алюминием и кальцием оксиды и сульфиды марганца практически не образуются. Сульфидная фаза неметаллических включений состоит в основном из CaS. Включения указанного состава имеют довольно высокую тем­пературу плавления, поэтому они образуются на ранней стадии охлаждения и кристаллизации стали и практически не деформируются при температуре пластической деформации металла. Кальций способствует образованию неметаллических включений глобулярной формы. При этом сульфиды кальция поглощаются силикатами и алюминатами кальция и располагаются в наружной оболочке включений. Таким образом, в металле, обработанном кальцием, комплексные оксиды находятся в более пластичной сульфидной оболочке, что уменьшает их влияние как концентраторов напряжений, уменьшает анизотропию механических характеристик и повышает ударную вязкость и пластичность.

Из РЗМ в сталеплавильных процессах наиболее широкое приме­нение нашли церий, лантан, их сплавы/ РЗМ вводят в сталь в виде мишметалла или ферроцерия (70- 95% РЗМ). Используют также различные лигатуры. Например, сплав мишметалла с кремнием (силикомишметалл), содержащий 35-40% РЗМ. Наряду с этим находят применение и соединения РЗМ — фториды, хлориды, оксиды.

Температура плавления РЗМ близка к температуре плавления кальция, а температура кипения значительно выше, чем кальция, поэтому присадка их в сталь не сопровождается бурной реакцией. Введение РЗМ в сталь позволяет повысить механические свойства металла и особенно ударную вязкость и пластичность при отрицательных температурах.