Атомно-эмиссионная спектроскопия с пламенным возбуждением (пламенная фотометрия)

Источник возбуждения – пламя.В пламенной фотометрии определяемое вещество переводят в раствор, который с помощью распылителя подается в пламя газовой горелки. В пламени растворитель испаряется, значительная часть неорганических солей восстанавливается до атомарного состояния, гораздо меньшая часть остается в виде одноатомных ионов. Внутри пламени образуется газообразный раствор (плазма). При достаточной температуре пламени атомы легко возбуждаемых элементов переходят в возбужденное состояние, которое характеризуется перемещением наружных (валентных) электронов на более высокие энергетические уровни. В возбужденном состоянии атом может находиться лишь доли секунды (10^-7 -10^-8 с), после чего электроны возвращаются на исходные или близкие к ним уровни. Последний процесс сопровождается выделением порций энергии (квантов света), совокупность которых образует световой поток (излучение) с определенной длиной волны для каждого элемента. Излучение окрашивает пламя, а интенсивность его окраски пропорциональна содержанию химического элемента в растворе, что используется для целей количественного анализа. Для раздельного определения различных элементов в одном и том же растворе, возникающее излучение определяемого элемента отделяется с помощью светофильтров от излучения других элементов и, попадая на фотоэлемент, вызывает ток, который измеряется стрелочным гальванометром.

Таким образом, анализ на пламенном фотометре заключается в измерении токов, соответствующих каждому из растворов стандартной серии и испытуемому раствору. По результатам измерений строят градуировочный график в координатах «ток-концентрация», который позволяет соотнести ток для исследуемого раствора с известной концентрацией растворов стандартной серии.

Аналитическим сигналом в пламенной фотометрии является интенсивность излучения I выбранной спектральной линии. При количественных определениях используют метод градуировочного графика, однако в силу нестабильной подачи газа и окислителя, наиболее широко используют метод добавок и метод ограничивающих растворов.

Простота оборудования, высокая производимость. Чувствительность определения 1-50 мкг/мл. Погрешность при малых концентрациях составляет 1-3%. Ограничение метода – необходимость перевода анализируемого образца в растворенное состояние, помехи фонового излучения пламени, взаимное влияние элементов. Методы позволяют определять содержание до 60 элементов.

Атомно-абсорбционная спектроскопия.

Метод Атомно-абсорбционной спектроскопии основан на переводе определяемого соединения в атомарное состояние и измерении поглощения излучения невозбужденными атомами. Наиболее возможен переход электронов с основного энергетического уровня на ближний к основному, т. е. резонансный переход. Длина абсорбцинной резонансной линии идентична длине волны эмиссионной линии, соответствующей тому же электронному переходу.

В ходе анализа часть анализируемого образца переводится в состояние атомного пара. Сквозь этот пар пропускают излучение, характеристическое для определяемого элемента. Свободные невозбужденные атомы, находящиеся в атомном паре, поглощают часть квантов света пропускаемого излучения. Причем, чем больше концентрация атомов определяемого элемента в атомном паре, тем больше интенсивность поглощения. Измеряя интенсивность поглощения, можно определить содержание определяемого элемента в анализируемом образце.

Методы ААС используют для целей количественного анализа.Используют метод градуировочного графика, метод добавок и метод ограничивающих растворов. Аналитическим сигналом в методе атомно-абсорбционной спектрометрии служит интенсивност ь поглощения, т. е. уменьшение интенсивности излучения.

Зависимость интенсивности светового потока, прошедшего через атомный пар I, от концентрации поглощающих частиц пробы с выражается законом Бугера-Ламберта-Бера: I=I₀*10^(-Elc)

При этом большинство газообразных атомов находятся в пламени в основном(невозбужденном) состоянии и способны поглощать излучение в видимой и УФ-областях спектра. Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой, равной частоте резонансного перехода, интенсивность излучения будет уменьшаться. Закон Бугера-Ламберта-Бера: A=lg(I_o/I)=E*10, где А - Оптическая плотность поглощающего слоя (атомное поглощение)

I_o и I – интенсивность падающего и прошедшего излучения

A=klC

k – коэффициент поглощения, связанный с природой определяемого элемента.

l – толщина поглощающего слоя (пламени)

Прибор состоит из: источник излучения – лампа с полым катодом, пламя горелки, монохроматор, фотоумножитель, регистрирующее устройство.

Источником является лампа с полым катодом, изготовленный из материала определяемого соединения, анодом служит вольфрамовая нить. При подаче на электроды напряжения внутри полости катода происходит испарение материала и возбуждение его атомов, дающих излучение.Анализируемое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где происходит испарение или сгорание растворителя и термическое разложение твердого вещества с образованием атомарного газа. Горелки используют в этом методе в основном щелевого типа, это позволяет увеличить ширину пламени и увеличить числа газообразных атомов, которые находятся в потоке излучения.

Невозбужденные атомы поглощают излучение, испускаемое лампой с полым катодом. В атомно-абсорбционной спектроскопии измеряют интенсивность поглощения невозбужденными атомами.

Методы ААС позволяют определять содержание до 60 элементов, в том числе и неметаллы. Нет взаимного влияния элементов.

Высокая экспрессность, хорошая воспроизводимость, погрешность1-3% при малых концентрациях. Метод испол. Дляопределения малых содержаний ионов различных металлов.

Прямая фотометрия.

Фотометрический метод основан на избирательном поглощении молекулами или ионами определяемого соединения электромагнитного излучения. Он применим для определения окрашенных или неокрашенных соединений, тогда определяемый ион переводят в светопоглощающее комплексное соединение, а затем по измеренной величине светопоглощения находят содержание иона в растворе.

Количественное измерение основано на измерении интенсивности окраски, т. е. на измерении интенсивности поглощения видимых лучей анализируемым раствором или окрашенным продуктом реакции.

При прохождении луча через раствор интенсивность ослабевает.

Для характеристики интенсивности поглощения используют следующие величины: оптическую плотность А, светопропускание Т.

Согласно основному закону светопоглощения оптическая плотность раствора прямопропорциональна его концентрации и толщине поглощающего слоя.

Основной характеристикой окрашенного соединения является его спектр поглощения, который представляет собой зависимость интенсивности поглощения от его длины волны.

Для отсутствия отклонения от основного закона светопоглощения выбирают длину волны светового потока, который соответствует максимуму поглощения анализируемого раствора.

Метод основан на измерении оптической плотности серии стандартных растворов определяемого соединения, построении градуировочного графика и определении по нему концентрации анализируемого раствора.

Установка состоит из: Источник излучения – лампа накаливания, монохроматор – светофильтры для фотоколориметров и дифракционные решетки для спектрофотометров. Светофильтры избирательно пропускают излучение шириной 40-80 нм и полностью поглощают остальные лучи, монохроматоры с помощью стеклянные призмы и дифракционной решетки разлагают свет и выделяют монохроматическое излучение определенной длины волны. Стеклянная кювета сравнения и кювета с анализируемым раствором. Анализируемый раствор, по сравнению с нулевым раствором частично поглощает свет, ослабленный поток попадает на детектор – фотоэлемент и устройство, которое усиливает слабые фототоки, регистрирующее устройство.