Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: -3, -1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH3) фосфор находиться в низшей степени окисления -3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей Р-Р в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4. Примеры:
Р-3: фосфин РН, триэтилфосфин Р(C2H5)3;
Р-1: триэтилфосфиноксид PO (C2H5)3 и диметилхлорфосфин P(CH3)2Cl;
РО: простое вещество;
Р+1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты;
Р+2: гиподифосфористая кислота и её производные;
Р+3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные;
Р+4: гипофосфорная кислота и её производные;
Р+5 фосфорные кислоты и их производные.
Важнейшие неорганические соединения фосфора:
Фосфин РН3 (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150°С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (Р2Н4) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:
РН3+2О2=Н3РО4.
Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонинируется (присоединяет протон) (с образованием иона РН4+) только сильными кислотами:
PH3+Hi=PНi4.
Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.
Фосфины можно получить растворением белого фосфора и щелочи, действием раствора минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислот:
Mg3P2+3H2SO4(p-p)=2PH3+3MgSO4
4H3PO3=PH3+H3PO4.
«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенением фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.
Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.
Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л РН3.
Фосфиновая кислота (устар. Фосфорноватистая) Н3РО2, бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Тпл 26,5°С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водой суспензией шлама Ca(OH)2 или Ba(OH)2. Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислота, которые являются товарными продуктами.
Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K2HPO2). Спектроскопически доказано наличие равновесия.
При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.
Кислота и её соли широко применятся в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при приведении многих реакций полимеризации.
Оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид) Р4О6. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Тпл 23,8°С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора.
Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода
Р4О6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:
P4O6+6H2O=4H3PO
3P4O6+12Br2=8POBr3+P4O10
P4O6+4S=P4O6S4.
Фосфорная кислота Н3РО - бесцветное кристаллическое сильно гигроскопическое вещество, Тпл 74°С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:
PCl3+3H2C2O4=H3PO3+3CO2+3CO+3HCl.
Фосфоновая (чаще её называют фосфористой) двухосновная, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:
P(OH)3 «H2PO3H. Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC2H5)3
При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.
Фосфорная кислота и её соли находят органические применения в качестве восстановителей.
Трихлорид фосфора РСl3 – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Ткип 75,3°С, Тпл – 40,5°С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl3. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:
PCl+3H2O=H3PO3+3HCl.
Находит широкое применение в органическом синтезе.
Пентахлорид фосфора PCl5 – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение [PCl4+][PCl6-]. Твозг. 159°С. Получается при взаимодействии PCl3 с хлором или S2Cl2:
PCL3+Cl=PCl5
3PCl+S2Cl2=PCl5+2PSCl3.
Гидролизуется водой до триоксихлорида:
PCl5+H2O=POCl3+2HCl
Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.
Оксид фосфора (V) (фосфорный ангидрид) Р2О5. Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359°С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:
P4O10+6H20=4H3PO4.
Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для Р4О6.
Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:
4HNO3+P4O10=2N2O5+4HPO3
2H2SO4+P4O10=2SO3+4HPO3.
На практике дегидратирующая способность Р4О10 осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.
Оксид фосфора (V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.
Ортофосфорная кислота, часто называемая просто фосфорной, Н2РО4. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Тпл 38,5°С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продукта сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85-90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):
Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+20H2O=6H3PO4+2HF+10CaSO4·2H2O
Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую Н3РО4 получают первым способом.
Фосфорная кислота трехосновна, однако константа диссоциации по третьей очень мала (К3=4,4·10-13), поэтому в водном растворе она титруется только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.
Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других продуктов.
Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH2PO4 и Na2HPO4.