Селективный растворитель | Преимущества растворителя | Недостатки растворителя |
Диэтиленгликоль | Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низкая стоимость, достаточно высокая стабильность, малая коррозионная активность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта | Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая групповая селективность, высокая селективность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость |
Триэтиленгликоль | То же | То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ |
Тетраэтиленгликоль | То же (кроме Ткип) | То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно высокая Ткип, что осложнает регенерацию тетраэтиленгликоля |
Сульфолан | Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами, высокая плотность, низкая теплоемкость, достаточно высокая стабильность | Меньшие коэффициенты распределения сульфолана при водной отмывке его рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аренов из экстрактной фазы, высокая Ткрист |
Диметилсульфоксид | Достаточно высокая групповая селективность(выше, чем у гликолей), низкая вязкость | Низкая термическая и гидролитическая стабильность, что приводит к необходимости регенерации ДМСО реэкстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокая растворяющая способность и коэффициенты распределения аренов. |
Смесь N-метилпирролидон-этиленгликоль ≈ 60/40 %(масс.) | Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам, высокие коэффициенты распределения аренов, низкая селективность по молекулярным массам, низкая вязкость, высокая термическая и гидролитическая стабильность, полная смешиваемость с водой, низкая токсичность | Невысокая групповая селективность по отношению к аренам С6-С8, высокая стоимость растворителя |
Смесь N-метилкапролактам –этиленгликоль ≈ 35/65 %(масс.) | То же, но с введением в N-метилкапролактам этиленгликоля эти преимущества в значительной степени нивелируются | Низкая групповая селективность (ниже, чем у N-метилпирролидона) |
N-формилморфолин | Высокая групповая селективность и низкая селективность по молекулярным массам, позволяющие выделить бензол и толуол в одной колонне экстрактивной ректификации; достаточно высокая растворяющая способность, что дает возможность использовать растворитель не только при экстракции, но и при экстрактивной ректификации; высокая стабильность | Высокая Ткрист |
Диметилформамид | Высокая растворяющая способность, низкая вязкость | Невысокая гидролитическая стабильность; коррозионная активность; токсичность |
|
|
|
|
Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффективным растворителям – сульфолану и N-формилморфолину, применяющимся в промышленности.[4]
2.2.1.Экстракция аренов С6-С8 сульфоланом из катализатов риформинга.
Первая публикации о разработке промышленного процесса экстракции аренов С6-С8 из катализатов риформинга появилась в 1959г. К.Г. Дил с соавторами сообщили о разработке фирмами Shell Development и Shell Oil процесса экстракции бензола, толуола и ксилолов, более эффективного по сравнению с Udex – процессом, в котором применялся диэтиленгликоль. Отмечалось, что разработанный процесс может быть использован и для повышения октанового числа моторных топлив.
Капитальные затраты на строительство промышленной установки оценивалась в 75% от капитальных затрат на установку Udex – процесса. В качестве полярного экстрагента предлагался сульфолан с 1.3% (масс) воды при массовом отношению к сырью 6.8: 1, а в качестве промывного растворителя – высокипящая парафиновая фракция со средней молярной массой 460 (типа гексадекана, но МС16Н34 = 226).
Температура процесса экстракции рекомендовалась 212 0F, а температура низа колонны отгонки аренов из экстрактной фазы 375 0F (100 и 90 0C соответственно).
В следующем сообщении тех же авторов отмечаются преимущества сульфолана как экстрагента аренов по сравнению с диэтиленгликолем: более высокая селективность и растворяющая способность по отношению к аренам, более высокая термоокислительная стабильность, меньшая вязкость и теплоемкость. В связи с жэтим удельные энергозатраты при использовании диэтиленгликоля и сульфолана составляют 587 и 206 тыс.ккал/м3 сырья. Однако коэффициенты распределения сульфолана приводной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта ниже, чем коэффициенты распределения диэтилегликоля, поэтому для отмывки сульфолана необходима экстракционная колонна эффективностью в несколько теоретических ступеней.
На установке выделения аренов из катализата риформинга в Хьюстане, США, заменили экстрактивную ректификацию с фенолом на экстракцию сульфоланом. Уже на этой установке отказались от использования высококипящих парафинов в качестве промывного растворителя. Насыщенные углеводороды, как и в схеме Udex – процесса остающиеся в экстрактной фазе, отгоняли с острым водяным паром и рисайкл возвращали в экстрактор. Степень извлечения бензола составляет 99.7%, толуола 98.0% и ксилолов 80%, а содержание основного вещества в товарных продуктах 99.96, 99.9 и 99.75% (масс.) соответственно.
Близкие к отмеченным выше результаты были достигнуты и на первой установке экстракции аренов сульфоланом, построенной в 1961 г. в Италии.
Впоследствии показатели работы установок были улучшены, степень извлечения аренов составила, %: бензол – 99.9, толуол – 99.5, арены С8 – 98, а содержание неароматических примесей в бензоле снизилось до 0.01, в толуоле – до 0.02 и аренах С8 – до 0.1% (масс.)
Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.5. Регенерация сульфолана из экстрактной фазы проводится ректификацией с острым водяным паром. В колонне 2 отпаривается рисайкл (остающиеся в экстрактной фазе насыщенные углеводороды вместе с частью бензола), который возвращается в экстрактор 1. В колонне 3 с острым водяным паром и при небольшом разрежении для снижения температуры низа колонны отгоняется экстракт, который после отделения от воды в сепараторе 6 разделяется ректификацией на товарный бензол, толуол и арены С8. Рафинатная фаза промывается водой в экстракционной колонне 4 для удаления растворенных примесей сульфолана.
|
|
Рис.5
Принципиальная технологическая схема процесса экстрактивной ректификации аренов С6-С8 из фракции 62-140 0С катализата риформинга
1-экстрактор; 2-ректификационная колонна (отпаривание рисайкла); 3-колонна выделения экстракта; 4 –колонна водной промывки рафинатной фазы; 5,6-сепараторы.
В промышленной эксплуатации к 1992 г. находились 107 установок экстракции аренов сульфоланом. Мощность установок удалось повысить при использовании в экстракторе новых тарелок фирмы UOP типа «Multiple Upcomer», а в отпарных колоннах – «Multiple Downcomer», при этом пропускная способность колонн возросла на 35%.
Д. Григориу с сотрудниками исследовано влияние различных факторов на коэффициенты разделения углеводородов при экстракции аренов сульфоланом (и другими экстрагентами) из фракции 65-154 0С катализата риформинга (табл.4).
Табл. 4.
Влияние параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракции 65-154 сульфоланом из фракции 65-154 0С сульфоланом из фракции 65-154 0С катализата риформинга на коэффициенты разделения β
t, 0C | β | S\F | β | Содержание воды,%(масс.) | β |
100 | 9.32 | 0.26:1 | 6.26 | 1 | 9.32 |
125 | 7.91 | 5.65:1 | 8.69 | 4 | 9.90 |
150 | 6.99 | 21.4:1 | 9.90 | 7 | 11.1 |
Влияние температуры процесса на значения β исследовалось при содержании воды в сульфолане 1% (масс.); влияние массового соотношения сульфолан:сырье (S\F) – при 100 0С, содержание воды в сульфолане 4% (масс.); влияние содержания воды в сульфолане – при 100 0С и концентрации аренов в сырье 9% (масс.) как следует из табл.4, коэффициенты разделения увеличиваются при снижении температуры, повышения соотношения сульфолан: сырье и добавлении воды к сульфолану. Полученные результаты можно объяснить аналогичным влиянием рассмотренных факторов на групповую селективность, которая хорошо коррелирует с коэффициентами разделения. Отмечено, что влияние соотношения экстрагент: сырье на значение β проявляется для сульфолана более резко, чем для диметилсульфоксида и N-метилпирролидона с 10% (масс.) воды. Добавление же воды, наоборот, в меньшей степени повышает селективность сульфолана, чем селективность (lg β) диметилсульфоксида и N-метилпирролидона.
|
|
Различный характер изменения селективности отмечен и при добавлении воды к сульфолану и N-формилморфолину: обводнение сульфолана резко снижает его растворяющую способность по отношению к аренам, мало влияя на селективность; добавление же воды к N-формилморфолину значительно повышает селективность при относительно малом снижении растворяющей способности.
В работах приведены результаты одноступенчатой экстракции аренов С6-С9 из катализата риформинга сульфоланом и другими экстрагентами при их массовом отношении к сырью 3:1 (табл.5). Как следует из табл.5, сульфолан уступает по основным результатам процесса экстракции диметилсульфоксиду, N-метилпирролидону и диметилформамиду с 10%(масс.) воды.
Однако сопоставление эффективности различных экстрагентов проведено не в оптимальных условиях: так, диметилсульфоксид применятся на промышленных установках при содержании воды 9% (масс.), N-метилпирролидон – при температуре 50-60 0С, а диметилформамид имеет невысокую гидролитическую стабильность и поэтому используется в безводном состоянии в процессе экстрактивной ректификации, а не экстракции.
Таблица 5.
Результаты одноступенчатой экстракции аренов С6-С9 из катализата риформинга.
Экстрагент | Содержание воды в экстрагенте, %(масс.) | t, 0C | Содержание аренов, %(масс.) | Степень извлечения аренов, % | β | |
сырье | экстракт | |||||
Сульфолан | 1.0 | 100 | 28.0 | 60.0 | 56.5 | 7.8 |
Диметилсульфоксид | 0.05 | 50 | 30.0 | 67.5 | 64.0 | 11.3 |
Диоксид серы | - | -30 | 24.5 | 49.0 | 80.6 | 12.0 |
N-метилпирролидон | 10.0 | 25 | 29.5 | 67.5 | 63.4 | 10.5 |
Этиленкарбонат | 0.3 | 90 | 30.0 | 73.0 | 44.5 | 11.7 |
Морфолин | 14.0 | 25 | 28.5 | 67.5 | 35.6 | 7.25 |
Фурфурол | 4.0 | 25 | 30.0 | 52.5 | 67.3 | 5.28 |
Диметилформамид | 10.0 | 25 | 30.0 | 63.5 | 60.5 | 9.1 |
Тиодипропионитрил | - | 65 | 28.8 | 82.0 | 48.4 | 19 |
Оксидипропионитрил | - | 65 | 28.0 | 71.5 | 51.5 | 11.5 |
Диэтилгликоль | 10.0 | 150 | 29.5 | 71.0 | 24.0 | 7.3 |
В то же время сульфолан обеспечивает значительно более высокую степень извлечения аренов по сравнению с диэтиленгликолем в соответствии с более высокой растворяющей способностью сульфолана. Коэффициент разделения углеводородов при использовании сульфолана β = 7.8 представляется заниженным, не соответствующим максимальной селективности по сравнению с другими экстрагентами.
А.З. Биккуловым с сотрудниками проведена оптимизация параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракций катализата риформинга 62-105 0С и 105-140 и 105-140 0С. Оптимальны следуюшие условия:
Для фракции 62-105 0С – содержание воды в сульфолане 3.22% (об.), объемное соотношение экстрагент: сырье 2.75: 1, температура 52 0С, расход рисайкла 51.3% (об.) от сырья, число ступеней контакта 7;
Для фракции 105-140 0С – содержание воды в сульфолане 8.0% (об.), объемное соотношение экстрагент: сырье около 2.8: 1, температура 119 0С, расход рисайкла 44.6% (об.) от сырья, число ступеней контакта 11.2.
Найденные оптимальные режимы экстракции приблизительно соответствуют условиям промышленных процессов, однако содержание воды в сульфолане, в особенности при экстракции ксилолов, представляется завышенным.
В работе исследован процесс экстракции бензола, толуолов и ксилолов сульфоланом в 10-ступенчатом каскаде экстракторов: влияние температуры, соотношения экстрагент: сырье, скорости перемешивания. В качестве оптимальных условий рекомендовано соотношение сульфолан: сырье 3:1 и температура 30 0С.
Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из различных фракций катализата риформинга сульфоланом и гликолями сопоставлены в табл.6.
Табл. 6.
Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из фракции 62-140 0С катализата риформинга сульфоланом и гликолями.
Показатели | Сульфолан | Диэтиленгликоль | Триэтиленгликоль | Тетраэтиленгликоль |
Массовое соотношение экстрагент:сырье | 4:1 | 15:1 | 10:1 | 6:1 |
Содержание воды в экстрагенте, % (масс.) | <1.5 | 7 | 5 | 5 |
Расход рисайкла %(масс.)на сырье | 50 | 80 | 80 | 80 |
Температура, 0С | 100 | 150 | 150 | 150 |
Давление в экстракторе, МПа | 0.5 | 0.8-1 | 0.8-1 | 0.8-1 |
Расход на 1 т аренов: | ||||
пар, Гкал | 1.99 | 2.7 | 2.45 | 2.21 |
Электроэнергия, кВт*ч | 61.1 | 71.5 | 61.7 | 50.0 |
Вода оборотная,м3 | 6.3 | 10.1 | 9.7 | 9.3 |
Себестоимость производства аренов экстракцией сульфоланом ниже не только по сравнению с экстракцией гликолями, но и другими экстрагентами. Так, она составляет 89.4% от себестоимости аренов, выделенных с использованием смешанного экстрагента N-метилпирролидон – этиленгликоль.
Сульфолан наиболее эффективный экстрагент аренов из нафты – фракции с концом кипения до 200 0С.
С использованием метода UNIFAC в работе рассчитаны равновесные составы фаз в процессе экстракции бензола из смеси с гексаном, селективность и емкость (растворяющая способность) 21 полярного растворителя, а также энергозатраты при экстракции аренов и регенерации экстрагентов. Наиболее селективным и наилучшим растворителем с учетом критерия минимальных энергетических затрат оказался сульфолан.
Метод UNIFAC был использован и для моделирования фазовых равновесий жидкость – жидкость в системе сульфолан – арены С6-С8 – алканы С6-С8. Рассчитанные составы равновесных экстрактной и рафинатной фаз удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Экологическими требованиями во многих странах мира ограничивается содержание аренов, и прежде всего бензола, в бензине. Так, в Японии к 1999г. допустимое содержание бензола в бензине должно быть снижено до 1% (масс.), для чего рекомендуется экстракция сульфоланом. Многие нефтеперерабатывающие компании (Nippon Oil, Cosmo Oil, Showa Shell, Kyokuto Oil, Koa Oil) уже начали строительство установок экстракции бензола из бензина.
Ряд патентов относится к методам регенерации сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз в процессе экстракции аренов. Так, вместо острого водяного пара в качестве отпаривающего агента предлагается бутан. Из рафинатной фазы сульфолан рекомендуется адсорбировать на активированном угле, а в качестве десорбентов использовать арены. Удаление сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз возможно также адсорбцией силиагелем или активированным оксидом алюминия с последующей десорбцией сульфолана сырьем – катализатом риформинга.
Регенерировать сульфолан предложено диффузией через мембраны. Однако все эти методы регенерации сульфолана не нашли пока промышленного применения.
Из экстрактной фазы сульфолан регенерируют отпариванием углеводородов с острым водяным паром, а из рафинатной фазы – реэкстракцией водой. Для более полного удаления сульфолана предлагается повышать линейную скорость промывной воды: так, при промывке рафинатной фазы, содержащей 2.7% (мол.) аренов и 1.2% (мол.) сульфолана, с линейной скоростью воды 0.3 м/с р рафинате остается 50-100 ppm сульфолана, а при скорости 1.85 м/с -10-12 ppm. Можно увеличить соотношение воды и рафинатной фазы: рафинатьпропускать с линейной скоростью 1.5 -2.4, в то время как для реэкстракции полиалкиленгликолей достаточно молярное соотношение 0.5-1. Возможно применение двухстадийной водной отмывки сульфолана из рафинатной фазы.
Реконструкция блока регенерации сульофлана на заводе в Токуяма (Япония) позволила сократить продолжительность операций по новой технологии на 38.3%.[5]
2.3. Процесс обратимой ректификации, как процесс обладающий минимальной энтропией.
При обычной адиабатической ректификации в колонах конечной протяженности в каждом сечении имеет место неравновесность между паром, поднимающимся с нижележащей ступени контакта, и жидкостью, стекающей с вышележащей ступени. В любом сечении колонн с дифференциальным изменением состава фаз по высоте (пленочные, насадочные) в принятых условиях также наблюдается неравновесность.
В адиабатических ректификационных колоннах бесконечной эффективности как дискретного типа изменения состава фаз, так и непрерывного термодинамическое равновесие достигается только в зонах постоянных концентраций, где процесс ректификации становится обратимым.
Если равновесие фаз имеет место в каждом сечении колонны любого типа, то осуществляется термодинамически обратимый процесс ректификации. Такой процесс характеризуется следующими требованиями:
1. бесконечным числом ступеней разделения, соответствующим каждому составу, лежащему на траектории ректификации;
2. бесконечно малой скоростью изменения контактирующих фаз и их количеств;
3. дифференциальным подводом и отводом тепла по высоте ректификационной колонны;
4. наличием на каждой ступени разделения n-2 распределенных компонентов между кубом и дистиллятом, где n – число компонентов, поступающих на данную стадию.
В процессе ректификации происходит, с одной стороны, изменение энтропии потоков внутри колонны, а с другой стороны, изменение энтропии источника (в кипятильнике) и приемника (в дефлегматоре) тепла. Энтропия потоков внутри ректификационной колонны уменьшается (энтропия продуктов меньше энтропии сырья). Энтропия источника и приемника тепла в сумме увеличивается за счет передачи тепла от источника с высокой температурой к приемнику с низкой температурой. Во всех реальных процессах ректификации увеличение энтропии за счет передачи тепла значительно больше, чем ее уменьшение в самом процессе ректификации за счет процесса разделения. Таким образом, в целом происходит увеличение энтропии, связанное с различными источниками термодинамических потерь (неравномерность на тарелках, смешение потоков в питании и на концах колонны, гидравлические сопротивления, температурные напоры в теплообменниках и т. д.).
Для термодинамически обратимого процесса ректификации суммарное изменение энтропии в самой ректификационной колонне, в источниках и в приемниках тепла должно быть равно нулю [1].