В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором, по крайней мере, один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:
|
|
2Н+ - 2е- ↔H2. (4)
Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн2=1 (101,325 кПа) и ан+=1 моль/л.
Водородная шкала потенциалов
Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:
Н2, Pt | H+|| Zn2+ | Zn, (5)
а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:
H2, Pt | H+ || Cu2+ | Сu (6)
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого (φп)и левого (φЛ) электродов:
Еэ = φп – φл
А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.
Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через φ с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например φZn2+/Zn или φCu2+/Cu.
|
|
Соответственно для водородно-цинкового элемента:
H2, Pt | H+ || Zn2+ | Zn (7)
ЭДС равна:
Eэ = φZn2+/Zn+φH+/H2 = φZn2+/Zn (8)
Для медно-водородного элемента:
Н2, Pt | H+ || Cu2+ | Cu (9)
ЭДС рассчитывают по уравнению:
Eэ = φCu2+/Cu+φH+/H2 = φCu2+/Cu (10)
ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет:
Zn + H2+ ↔ Zn2+ + H2 (11)
По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции и по уравнению рассчитать ЭДС элемента.