РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПРИ ПОДГОТОВКЕ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ №1
Задача №2-4 (Кривая титрования слабого основания сильной кислотой).
К 10,00 мл раствора гидрата аммиака с концентрацией 0,1051 моль/л добавили раствор серной кислоты с концентрацией 0,0546 моль/л и объемом 9,30 мл.
Константа основности гидрата аммиака Kb(NH3·H2O)=1,74·10-5.
- Напишите уравнение титриметрической реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде.
- Укажите формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.
- Рассчитайте степень оттитрованности τ анализируемого компонента.
- Укажите состав раствора при установлении в титриметрической системе равновесия.
- Выведите формулу и рассчитайте [H3O+] и pH раствора при полученном τ.
- Изобразите схематично графики зависимости:
pH =f(τ), рОН =f(τ),. [H3O+]=f(τ), [OH-]=f(τ),
Решение
1. Из условия задачи следует, что анализируемый компонент – это гидрат аммиака (NH3·H2O), поскольку к нему добавляют другой раствор, а титрант – это серная кислота (H2SO4), поскольку ее добавляют. Таким образом, то, к чему добавляют – это X, то, что добавляют – это T:
X= NH3·H2O
T= H2SO4
Это необходимо отметить для себя, чтобы избежать ошибки в дальнейшем при расчете степени оттитрованности.
2. Необходимо записать уравнение кислотно-основной титриметрической реакции в молекулярном виде с необходимыми стехиометрическими коэффициентами и в сокращенной ионной форме:
2NH3·H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O
2NH3·H2O + 2H3O+ = 2NH4+ + 4H2O
или: NH3·H2O + H+ = NH4+ + H2O,
где:
NH3·H2O= Х – анализируемый компонент,
H2SO4 = Т – титрант,
(NH4)2SO4 = Р – продукт титриметрической реакции, распадающийся на ионы NH4+ и SO42-, поскольку является растворимой солью,
H2O= S – растворитель.
Данная титриметрическая реакция относится к типу:
Х+Т = Р + S
3. Необходимо записать формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.
Для этого вспомним определение эквивалентной частицы, участвующей в кислотно-основной реакции:
«Эквивалентом» является частица или часть частицы, которая взаимодействует с 1H3O+ в кислотно-основной реакции. Для кислоты – это частица или часть частицы, которая будет отдавать 1H3O+, для основания – это частица или часть частицы, которая будет принимать 1H3O+.
Таким образом:
Э(NH3·H2O)= NH3·H2O
Э(H2SO4)=1/2 H2SO4
4. Необходимо записать общую формулу для расчета степени оттитрованности:
по определению «степень оттитрованности» показывает отношение количества вещества (моль-эквивалентного) добавленного титранта в определенный момент времени к количеству титранта, который надо добавить к анализируемому компоненту, чтобы реализовать момент эквивалентности:
Подставить в формулу конкретные формулы эквивалентных частиц титранта и анализируемого вещества:
Затем подставить в формулу числа, соответствующие параметрам. Рассчитать, записать результат с запасом цифр и округлить степень оттитрованности до сотых, используя правила округления числа:
5. Необходимо указать состав раствора при рассчитанном значении степени оттитрованности:
τ=0,97 < 1(ТЭ), следовательно, это область недотитрованного раствора гидрата аммиака.
Состав раствора в области недотитрованного анализируемого компонента Х состоит из продуктов соответствующей протекающей реакции или протекающих реакций на этот момент и недотитрованного компонента Х.
Таким образом, в нашем случае состав раствора при τ=0,97 < 1:
NH3·H2O (Xнедотитр), NH4+ (P), SO42-, H2О (S).
Следует отметить, что равновесие в титриметрической системе устанавливается независимо от того, добавили или сколько добавили титранта, а не только в точке эквивалентности.
6. Для расчета равновесной концентрации протонов водорода в титриметрической системе при рассчитанном значении степени оттитрованности необходимо сначала найти в составе раствора рН -определяющую частицу.
рН -определяющей частицей является частица, которая при взаимодействии с водой может подавлять равновесие автопротолиза растворителя и давать кислую или щелочную среду. Это кислоты, основания, гидролизующиеся анионы или катионы, амфолитные ионы. Если таких частиц нет, то рН- определяющей частицей будет растворитель - H2О, рН которого рассчитывается из соответствующей константы автопротолиза и равен 7.
В нашем случае:
NH3·H2O – слабое основание,
NH4+ - гидролизующийся катион, поскольку представляет собой катион от слабого основания,
SO42- - негидролизующийся анион,
H2О – растворитель.
Таким образом, в составе раствора присутствуют две частицы, способные повлиять на рН воды – это слабое основание (Х) и ее соль (Р), между которыми в воде устанавливается равновесие:
Х + H2О↔ Р + OH-
NH3·H2O + H2О ↔ NH4+ + OH- + H2O
Растворы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ним слабого основания, а также – из слабого основания и сопряженной с ним слабой кислоты, называются буферными растворами.
В буферной системе, строго говоря, существуют два равновесия (на примере щелочного буферного раствора BOH+ BH+):
(1) B·H2O + H2О ↔ BH+ + OH- + H2O
(2) BH++ 2H2О ↔ B·H2O + H3O+
где:
B·H2O – слабое основание,
BH+– катион слабого основания.
Поскольку слабые кислоты и слабые основания имеют степень диссоциации α в растворе менее 5%, то понятно, что соответствующие продукты по реакции протолиза (1) и гидролиза (2) будут образовываться в очень малых количествах. Так для раствора, содержащего только слабое основание с концентрацией 0,1 моль/л B·H2O (Kb (B·H2O)=1,01·10-5, α =1%), содержание [BH+], которое образуется по равновесию (1), можно рассчитать по формуле:
Для раствора, содержащего только соль слабого основания с концентрацией 0,1 моль/л BH+ (Ka (BH+)=10-14/1,01·10-5=10-9, α =0,003%), содержание основания [B·H2O], которое образуется по равновесию (2), можно рассчитать по аналогичной формуле:
Рассчитанные значения характеризуют растворы, содержащие только один компонент.
В случае буферной системы в растворе одновременно присутствуют оба сопряженных через воду компонента: слабое основание и его соль. Это приводит к тому, что наличие слабого основания, например, с концентрацией 0,1 моль/л по принципу Ле Шателье подавляет образование такой же частицы по равновесию (2), поскольку ее в растворе больше в (3·104) раз, то есть равновесие гидролиза катиона от слабого основания сдвинуто влево. В свою очередь, соль слабого основания с содержанием 0,1 моль/л в буферной смеси будет смещать равновесие (1) влево, то есть подавлять образование частиц основания, поскольку по (1) катиона образуется в 100 раз меньше, чем содержание самой соли в буфере. Таким образом, в буферной системе слабое основание и сопряженная слабая кислота подавляют диссоциацию друг друга и в системе устанавливается равновесие между слабым основанием, количество которого 0,1 моль/л, и солью слабого основания, содержание которой также согласно нашему примеру тоже 0,1 моль/л. Поэтому для буферной смеси записывают одно равновесие:
B·H2O + H2О ↔ BH+ + OH- + H2O
Таким образом, в области буферных растворов рН -определяющими частицами являются две частицы, характеризующие буфер, это слабое основание NH3·H2O и соль слабого основания (NH4)2SO4 в количествах, соответствующих степени оттитрованности анализируемого компонента.
При выводе формулы для расчета рН в области буферного раствора необходимо записать соответствующее равновесие:
NH3·H2O + H2О ↔ NH4+ + OH- + H2O
Затем расписать концентрационную константу этого равновесия:
Поскольку в области буферных растворов:
то с учетом этого получаем выражение для равновесной концентрации гидроксид-ионов [OH-]:
Для дальнейшего решения необходимо выразить равновесные концентрации оставшегося недотитрованного гидрата аммиака и образовавшегося по титриметрической реакции продукта – сульфата аммония с учетом их долей в растворе.
Оставшееся количество NH3·H2O (Х) находят по разнице между начальным содержанием NH3·H2O (Х) и содержанием образовавшегося из него продукта. А продукта в свою очередь образуется столько, сколько было добавлено к Х титранта (моль-эквивалентов, поскольку вещества реагируют друг с другом и образуются в результате химической реакции в эквивалентных количествах):
Эквивалентное количество добавленного титранта связано с эквивалентным количеством анализируемого компонента через степень оттитрованности. Из формулы для расчета τ следует:
После подстановки последнего выражения в формулу для расчета [NH3×H2O)] получим следующее выражение:
Образовавшееся количество продукта (NH4)2SO4 (P) находят по количеству добавленного к анализируемому компоненту титранта с учетом стехиометрии реакции:
где Rx - разбавление анализируемого компонента Х.
Подставляем [NH3·H2O] и [NH4+] в выражение для [OH-]:
После упрощения выражение имеет вид:
При выводе формул для расчета [H3O+] и pH от степени оттитрованности необходимо использовать известные выражения:
Получаем необходимые выражения:
Подставляем соответствующие числовые значения в формулы, рассчитываем, записываем результат с запасом цифр и округляем значения:
Равновесную концентрацию протонов водорода [H3O+] округляем до целых, значение рН – до десятых.
7. Необходимо схематично изобразите графики следующих зависимостей:
pH=f(τ), pOH=f(τ), [H3O+]=f(τ), [OH-]=f(τ).
При построении зависимостей необходимо руководствоваться следующим:
- в полулогарифмических координатах (pH=f(τ) или pOH=f(τ)) вид зависимости будет S-образной кривой; S-образная кривая может быть с одной или несколькими ступенями. Это зависит от природы и состава исходного раствора. S-образная кривая может идти из области щелочных растворов в область кислых и наоборот. Это определяется кислотно-основными свойствами исходного анализируемого раствора, поскольку именно анализируемый компонент находится при титровании сначала в избытке и поэтому изначально определяет рН раствора.
- в линейных координатах ([H3O+]=f(τ), [OH-]=f(τ)) вид зависимости – это плавная возрастающая или убывающая кривая. Это определяется кислотно-основными свойствами исходного анализируемого раствора, поскольку именно анализируемый компонент находится при титровании сначала в избытке и поэтому изначально определяет значение [H3O+] и [OH-] раствора.
Рисунок 1. Графики зависимости pH =f(τ), pOH=f(τ), [H3O+]=f(τ), [OH-]=f(τ)
при титровании слабого основания сильной кислотой.
Задача №2-5 (Кривая титрования слабого основания сильной кислотой).
К 10,00 мл раствора гидрата аммиака с концентрацией 0,1051 моль/л добавили раствор серной кислоты с концентрацией 0,0546 моль/л и объемом 9,62 мл.
Константа основности гидрата аммиака Kb(NH3·H2O)=1,74·10-5.
- Напишите уравнение титриметрической реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде.
- Укажите формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.
- Рассчитайте степень оттитрованности τ анализируемого компонента.
- Укажите состав раствора при установлении в титриметрической системе равновесия.
- Выведите формулу и рассчитайте [H3O+] и pH раствора при полученном τ.
- Изобразите схематично графики зависимости:
pH=f(τ), рОН =f(τ),. [H3O+]=f(τ), [OH-]=f(τ),
Решение
С пункта 1 по пункт 3 включительно – из задачи 2-4.
4. Необходимо записать общую формулу для расчета степени оттитрованности:
по определению «степень оттитрованности» показывает отношение количества вещества (моль-эквивалентного) добавленного титранта в определенный момент времени к количеству титранта, который надо добавить к анализируемому компоненту, чтобы реализовать момент эквивалентности:
Подставить в формулу конкретные формулы эквивалентных частиц титранта и анализируемого вещества:
Затем подставить в формулу числа, соответствующие параметрам. Рассчитать, записать результат с запасом цифр и округлить степень оттитрованности до сотых, используя правила округления числа:
5. Необходимо указать состав раствора при рассчитанном значении степени оттитрованности:
τ=1,00, следовательно, это точка эквивалентности (ТЭ).
Состав раствора в ТЭ состоит из продуктов титриметрической реакции или реакций, которые при достижении титриметрической системой этого момента завершились.
Таким образом, в нашем случае состав раствора при τ=1,00 состоит из:
NH4+, SO42-, H2О.
Следует отметить, что равновесие в титриметрической системе устанавливается не только в точке эквивалентности, то есть устанавливается всегда независимо от того, добавили или сколько добавили титранта к анализируемому компоненту.
6. Для расчета равновесной концентрации протонов водорода в титриметрической системе при рассчитанном значении степени оттитрованности необходимо сначала найти в составе раствора рН -определяющую частицу.
рН -определяющей частицей является частица, которая при взаимодействии с водой может подавлять равновесие автопротолиза растворителя и давать кислую или щелочную среду. Это кислоты, основания, гидролизующиеся анионы или катионы, амфолитные ионы. Если таких частиц нет, то рН- определяющей частицей будет растворитель - H2О, рН которого рассчитывается из соответствующей константы автопротолиза и равен 7.
В нашем случае:
NH4+ - гидролизующийся катион,
SO42- - негидролизующийся анион,
H2О.
рН -определяющей частицей является катион, который образовался из слабого основания.
Необходимо записать соответствующее равновесие с рН-определяющей частицей:
NH4+ + 2H2О ↔ NH3×H2O +H3O+
Затем записать концентрационную константу данного равновесия. Поскольку в результате гидролиза образуются протоны водорода, то данной константой будет константа кислотности иона аммония, которая связана с константой основности гидрата аммиака:
Поскольку в ТЭ нет частиц H3O+ и NH3×H2O, то выполняется равенство:
С учетом этого получаем выражение:
Далее необходимо выразить [H3O+]:
Сульфат аммония является продуктом титриметрической реакции и в ТЭ его образуется столько, сколько первоначально было анализируемого компонента Х – гидрата аммиака с учетом разбавления:
Таким образом приходим к расчетной формуле для [H3O+]:
Подставляем соответствующие числовые значения в формулу, рассчитываем, записываем результат с запасом цифр и округляем значение [H3O+] до целого числа:
При выводе формул для расчета pH от степени оттитрованности необходимо использовать известное выражение:
Пункт 7 аналогичен пункту 7 задачи 2-4.