Ошибки при количественном анализе
По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промах.
Систематические — погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения либо в сторону уменьшения. (зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора; недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки приборные или реактивов, неравноплечность весов; способность точно определять окраску при титровании, психологические ошибки; ошибки, связанные с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).
Случайные — неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.
Промахи — грубые ошибки, которые обусловлены неправильным подсчетом разновесок, проливанием части раствора, просыпанием осадка.
Сущность гравиметрического анализа
Гравиметрический, или весовой, анализ, один из важных методов количественного химического анализа, основан на точном измерении массы вещества.
|
|
Существует несколько способов проведения гравиметрического анализа.
Определяемое вещество удаляют из исследуемой пробы и по разнице в массе рассчитывают содержание определяемого вещества. Таким способом проводят определение влажности сырья или различных видов кулинарной продукции. Например, если масса пробы до высушивания а, масса пробы после высушивания b, то влажность рассчитывается по следующей формуле: w = а- b/ а • 100%
Определяемое вещество полностью выделяют из анализируемой пробы и по его массе проводят расчет. Данный метод применяют для определения зольности продукта. Пусть а — масса пробы, b — масса золы после обугливания, тогда расчет проводят следующим образом:w = b / а • 100%
Гравиметрический анализ начинается со взятия точной навески анализируемой пробы и перевода ее в раствор. Затем, прибавляя соответствующий реактив, получают малорастворимый осадок соединения, содержащего определяемое вещество. Данный осадок называется осаждаемой формой. Осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают и сушат или прокаливают до постоянного значения массы. Вещество после высушивания или прокаливания называется гравиметрической формой. Если в результате термического воздействия не происходит изменение химической формулы вещества осадка, то осаждаемая и гравиметрическая формы совпадают. Например, это наблюдается при определении содержания Ва2+ в виде BaS04, так как сульфат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Если же будем определять Са2+ в виде СаС03, то осаждаемая и гравиметрическая формы не совпадают, так как при нагревании карбоната кальция происходит следующая реакция: СаС03 → СаО + С02↑. Поэтому необходимо убедиться в том, что гравиметрическая форма — это вещество точно известного постоянного состава, не содержащее примесей. Зная навеску анализируемой пробы а, массу осадка (гравиметрической формы) b и его состав, вычисляют содержание определяемого вещества х (обычно в % по массе): х = b • F • 100/а, где F — фактор пересчета (аналитический множитель), представляющий собой отношение атомной массы определяемого вещества (или величины, кратной атомной массе) к молекулярной массе соединения в осадке (гравиметрической формы). Наиболее ответственная операция данного метода гравиметрического анализа — получение легко фильтрующегося (по возможности крупнокристаллического) малорастворимого осадка (потеря вещества вследствие его растворимости не должна превышать 0,1 мг), свободного от примесей посторонних веществ, не удаляющихся при сушке или прокаливании.
|
|
Требования к осаждаемой форме:
Малая растворимость осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество, и, как более низкое, содержание в ней определяемого вещества.
Si → Н • Si02 • хН20 → Si02
осаждаемая форма весовая форма
Требование к осадку — малая растворимость, т. е. произведение растворимости получаемого осадка Должно быть < 10 -8. К таким осадкам относятся, например, AgCl, BaS04, Fe(OH)3, Sb2S3.
Структура осадка должна отвечать условиям фильтрования и позволять проводить процесс промывания осадков от примесей с достаточной скоростью. Мелкокристаллические осадки могут пройти через поры фильтра. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, так как они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них. Кристаллические осадки образуются из пересыщенных растворов. Чем больше пересыщение, тем больше возникает центров кристаллизации, тем мельче получаются кристаллы. Следовательно, для получения крупных кристаллов раствор не должен быть сильно пересыщенным, должны быть созданы условия, чтобы образующиеся мелкие кристаллы растворялись и за их счет росли крупные. Этому способствуют нагревание раствора, перемешивание и присутствие веществ, повышающих растворимость осадка. Полученный осадок обычно сразу не фильтруют, а дают ему созреть. Созревание состоит в том, что мелкие кристаллы, обладающие большой суммарной поверхностью, растворяются, создавая местное пересыщение, способствующее росту крупных кристаллов; кроме того, в процессе такой перекристаллизации в раствор переходят примеси, загрязнения, и кристаллы получаются более чистыми. Процесс созревания длится около суток, поэтому, произведя осаждение, осадок следует оставить до следующего занятия, закрыв стакан бумагой или часовым стеклом. Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.
Требования к гравиметрической (весовой) форме:
1.Точное соответствие ее состава химической формуле. Если такого соответствия нет, вычисление результатов невозможно.
2.Химическая устойчивость весовой формы.
3.Содержание определяемого в весовой форме должно быть как можно меньшим, тогда погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа.
4.Осаждаемая и весовая формы должны быть химически инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам.
Пример: 1) 2AgCl → 2Ag° + Cl2 ↑; AgN03 + NaCl → AgCl↓.
2) СаС12 + Н2С204 → СаС204↓ + НС1;
↓
СаО + 2С02.
СаО — высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить» пары воды или углекислый газ: СаО + Н20 → Са(ОН)2; СаО + С02 → СаС03.
|
|
Требования, предъявляемые к осадкам, в значительной степени определяют выбор осадителя. Осадок увлекает за собой некоторые ионы, присутствующие в растворе. Обычно осадок полностью отмыть от примесей не удается, поэтому очень важно, чтобы примеси были летучими и удалялись при прокаливании осадка. Например, осаждение бария ведут раствором серной кислоты, а не раствором Na2S04, хотя и в том, и в другом случае получился бы осадок BaS04.
Не менее важным является и вопрос о количестве осадителя. Прежде всего оно должно быть достаточным, чтобы образовался осадок. Для этого необходимо, чтобы произведение концентраций ионов Ва2+ и S042- превысило величину произведения растворимости. Как только произведение концентраций станет равным произведению растворимости, выпадение осадка прекратится. Обычно для осаждения берут 1,5—2-кратный избыток осадителя, большего избытка брать не следует, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет образования комплексных соединений и кислых солей.
Гравиметрический анализ отличается большой точностью: относительная ошибка опыта не превышает 0,1 %, а при особо тщательной работе может быть доведена до 0,02—0,03 %. Недостатки гравиметрического анализа — длительность выполнения и необходимость применения сравнительно больших количеств анализируемой пробы (- 0,5 г).