Закономерности кристаллизации металлов

Рис. 3.1. Зависимость изменения свободной энергии от температуры

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым и обладает меньшим запасом энергии. С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний (рис. 3.1). Как видно на рис. 3.1, при значении температуры выше Т_S вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Т_S – в твердом.

При значении температуры, равной Т_S, жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура Т_S – равновесная, или теоретическая, температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже значения температуры Т_{S .} Температура, при значении которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации (Τ _кр).

Охлаждение жидкости ниже значения равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения Δ Τ:

Δ Τ= Τ _теор –Τ _кр.

Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения).

Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое. При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит термодинамически к более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно описать с помощью кривых охлаждения в координатах время τ– температура Т (рис. 3.2).

Процесс кристаллизации чистого металла:

Рис. 3.2. Кривая охлаждения чистого металла: Τ теор – теоретическая температура кристаллизации; Τ кр. – фактическая температура кристаллизации

До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На горизонтальном участке 1–2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением теплоты, которая называется скрытой теплотой кристаллизации. Она компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

Кристаллизация складывается из элементарных процессов – зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Скорость каждого из процессов зависит от степени переохлаждения (n = Δ Τ) жидкости относительно равновесной температуры т.е. температуры, при которой энергии Гиббса (свободная энергия) жидкого и кристаллического состояний равны. При n = 0 образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации) невозможно, поскольку равен нулю движущий фактор процесса (разность энергий Гиббса жидкого и твердого состояний). С увеличением переохлаждения эта разность растет. При этом происходит увеличение скорости возникновения цен тров (числа центров – ЧЦ, имеет размерность 1/мм³·с) и скорости роста кристаллов (СК, есть скорость увеличения линейных размеров кристалла, размерность этой величины мм/с). Отметим, с увеличением n снижается диффузионная подвижность атомов, это вызывает

Рис. 3.3. Зависимость числа центров кристаллизации (ЧЦ) и скорости роста кристаллов (СК)  от  степени  переохлаждения

торможение обоих элементар-ных процессов (рис. 3.3). При значительном переохлаждении атомы становятся такими малоподвижными, что кристаллизация полностью подавляется.

Число центров кристаллизации ЧЦ и скорость роста кристаллов СК влияют на размер зерна, а следовательно, и на свойства металлов. При небольших значениях n (при малом ЧЦ и большой СК) образуются крупнозернистые структуры. С увеличением переохлаждения структуры измельчаются (ЧЦ возрастает быстрее, чем СК). Как правило, чем мельче зерно, тем выше механические свойства металлов и сплавов (особенно характеристики прочности и пластичности).

От степени переохлаждения зависит критический размер зародыша, т.е. такой минимальный размер, при котором рост зародыша сопровождается снижением энергии Гиббса системы. Зародыши мельче критического неспособны к росту и растворяются в жидкости. Чем больше степень переохлаждения жидкости, тем меньше критический размер зародыша.

Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела (рис. 3.4).

Зародыши с размерами, равными и большими критического r_k, растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию.

Рис.3.4. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.

Качественная схема процесса кристаллизации может быть представлена количественно кинетической кривой (рис.3.5).

Рис. 3.5. Кинетическая кривая процесса кристаллизации

Процесс вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы, уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла скорость кристаллизации будет замедляться.

При кристаллизации кристаллы, окруженные со всех сторон жидкостью, имеют более или менее правильную геометрическую форму. При столкновении растущих кристаллов форма нарушается, становится неправильной, так как рост граней на участках соприкосновения прекращается. Такие искаженные кристаллы называют кристаллитами, или зернами. Таким образом, форма и размер образовавшихся в результате кристаллизации зерен  определяются  условиями столкновения растущих кристаллов.

Условиями для получения мелкозернистой структуры являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов. Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды. Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла.

Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации. Искусственное введение в жидкий металл тугоплавких мелких частичек, служащих дополнительными центрами кристаллизации или влияющих на их образование, является наиболее прогрессивным методом регулирования размеров зерен, их формы, а следовательно, и, свойств металлов и сплавов и называется модифицированием.

По механизму воздействия различают:

1. Вещества, не растворяющиеся в жидком металле, выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2. Поверхностно-активные вещества, которые растворяются в металле и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.