Прямая потенциометрия

Потенциометрический анализ

в Государственной фармакопее 13 и 14 описан

в ОФС.1.2.1.0004.15 Ионометрия

и ОФС.1.2.1.19.0002.15 Потенциометрическое титрование

Принцип метода

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической системе - в гальваническом элементе - на электродах протекает реакция:

с переносом n электронов, то уравнение Нернста для ЭДС E этой реакции имеет вид:

где - стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов); R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура, при которой протекает реакция; F - число Фарадея; -

активности реагентов - участников реакции.

Уравнение (1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной температуры уравнение (1) можно представить в форме:

(2)

В условиях, когда активность реагентов приблизительно равна их концентрации, уравнение (1) переходит в уравнение (3):

(3)

где - концентрации реагентов.

Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде:

(4)

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода:

• индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе;

• электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным.

Именно поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (14), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные.

Электроды первого рода. Это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода:

а) Металл M, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности катионов металла и описывается уравнениями (5-8). В общем случае для любой температуры:

(5)

Для комнатной температуры:

(6)

При малых концентрациях , когда активность катионов

металла приблизительно равна их концентрации,

(7)

Для комнатной температуры:

(8)

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раствора, и при комнатной температуре равен:

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю , а в соответствии с электродной реакцией

число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: n = 1;

в) Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потен-

циал таких электродов первого рода зависит от активности ка-

тионов металла в растворе и активности a(M) металла в амальгаме:

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода:

А. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод , или каломельный электрод ,

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью , погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция:

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(I) - каломели, контак-

тирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция

описывается уравнениями Нернста (9-12).

В общем случае при любой приемлемой температуре T:

. (9)

Для комнатной температуры:

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации :

. (11)

Для комнатной температуры:

(12)

Например, реальные потенциалы и соответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (n = 2) и образуются также 2 хлорид-иона, поэтому множитель при логарифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала;

б) газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод,

Газовые электроды второго рода в количественном потенциометрическом анализе применяются редко.

Окислительно-восстановительные электроды. Состоят из инертного материала (платины, золота, вольфрама, титана, графита и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ox и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительновосстановительных электродов:

1) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например и т.д.;

2) электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной формы данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (13-16):

(13) (14) (15) (16)

где все обозначения - традиционные.

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион-селективные, электроды - электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода - индикаторный

и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активности (концентрации) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используют намного чаще первого.

Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии. Проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

• Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5-7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах где с - концентрация определяемо-

го вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят , где - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

• Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора с известной, до-

статочно большой концентрацией определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (17):

(17)

где - разность двух измеренных значений ЭДС; - число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играет выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

При определении рН растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением:

где постоянная K зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения.

Стеклянный электрод позволяет определять рН в интервале рН 0-10 (чаще в диапазоне рН 2-10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, - окислительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном - эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода:

На хингидронном электроде протекает окислительно-восстановительная реакция:

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой:

Хингидронный электрод позволяет измерять рН растворов в интервале рН 0-8,5. При рН < 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов

и др.) и анионов ,