Невосстанавливающие дисахариды

Сахароза — тростниковый (свекольный) сахар. Состоит из остатковα-глюкозы и β-фруктозы. В образовании гликозидной связи принимаютучастие два полуацетальных гидроксила обеих моносахарид. Сахароза —самое распространенное низкомолекулярное кристаллическое вещество.

В сахарозе и подобно построенных олигосахаридах нет свободных полуацетальных гидроксилов, поэтому сахароза не дает таутомерных форм, еерастворы не мутаротируют, не проявляют восстановительных свойств. Всеэто позволяет отнести сахарозу к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза встречается в листьях, стеблях, корнях, фруктах, ягодах. Онаявляется запасным материалом у сахарной свеклы и тростника, откуда ееназвание.

Важнейшее свойство всех дисахаридов — гидролиз в кислой среде.

Реакция гидролиза сахарозы получила название инверсии, а продуктинверсии (смесь глюкозы и фруктозы) — инвертированным сахаром, приэтом у образующегося раствора меняется знак вращения. Так, в исходномрастворе сахарозы до гидролиза угол вращения равен +66,5°, а после гид-ролиза угол вращения становится отрицательным (так как у глюкозы α =

+52°, а у фруктозы α = –92°).

Инвертный сахар (инвертированный) является основной составнойчастью пчелиного меда.

В остальном химические свойства дисахаридов не отличаются отсвойств моносахаридов. Это окисление и восстановление карбонильнойгруппы (для восстанавливающих дисахаридов) и свойства, характерныедля спиртовых (–ОН) групп.

Гомополисахариды

Полисахариды — высокомолекулярные продукты поликонденсации

моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

Принципиально по строению они не отличаются от дисахаридов иолигосахаридов.

В состав полисахаридов входят различные моносахариды: D-глюкоза,

D-галактоза, D-манноза, D-глюкуроновая кислота, D-глюкозамин и др. Этомогло бы предопределить сложность полисахаридных структур, учитываяне только разнообразие самих звеньев, но и характер связи между ними.Однако в строении полисахаридов отмечена высокая степень регулярности или повторяемости моносахаридных звеньев.

По химической природе полисахариды — полигликозиды. Гликозидная

природа обусловливает их легкий гидролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов, а неполный — к ряду промежуточных олиго- или дисахаридов.

Полисахариды имеют высокую молекулярную массу. Для них характерен высокий уровень организации молекул и характерна первичнаяструктура — определенная последовательность мономерных остатков, вторичная структура — определенное пространственное расположение

макромолекулярной цепи.

Большую группу полисахаридов составляют гомополисахариды, построенные из одного и того же мономерного звена. В природе наиболее всего распространены глюканы, состоящие только из остатков глюкозы.

Крахмал относится к запасным полисахаридам. Общая формула(С6Н10О5)n — основной запасной полисахарид растений. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза, «запасается» в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал откладывается в клетке в виде зерен. Крахмал — белоеаморфное вещество. В холодной воде крахмал нерастворим, в горячей набухает и образует клейстер.

Качественной реакцией на крахмал является реакция с йодом – сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании. При нагревании вкислой среде протекает постадийный гидролиз крахмала.

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: амилозы

(10–20%) и амилопектина (80–90%).

Амилоза состоит из остатков α-глюкоз, связанных α-(1,4)-глюкозид-ными связями (по типу мальтозы). Амилоза имеет линейное строение.

 

Макромолекула амилозы свернута в спираль, на каждый виток спира-ли приходится 6 моносахаридных звеньев. Качественная реакция с йодомобусловлена наличием амилозы.

Амилопектин имеет разветвленное строение, в основной цепи аналогичен амилозе, имеются разветвления с образованием α-1,6-гликозидных связей.

 

Между точками разветвления размещается 20–25 моносахаридных звеньев.

В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала поддействием ферментов, конечными продуктами являются мальтоза и глюкоза.

Гликоген служит резервом углеводов в организме человека и животных (животный крахмал). У человека и животных содержится во всех клетках, но

больше всего в печени (10–20%) и мышцах (≈4%). Помимо животных тканейв небольшом количестве содержится в грибах и некоторых микроорганизмах.

Все процессы жизнедеятельности, в первую очередь мышечная работа, сопровождаются расщеплением гликогена с высвобождением α-D-глюкопиранозы.

По строению гликоген подобен амилопектину, но имеет более разветвлен-ное строение. В гликогене между точками разветвления содержится 10–12 глюкозных звеньев, иногда их может быть 6. Компактная и сильно разветвленнаяструктура гликогена способствует выполнению энергетической функции, таккак только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечитьбыстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

В сухом виде гликоген — белый аморфный порошок. Гликоген, в отличие от крахмала, дает с йодом красно-бурое окрашивание.

В кислой среде гликоген гидролизуется количественно с образованием

глюкозы, которую можно определить любым количественным методом. Этареакция гидролиза применяется при анализе тканей на содержание гликогена.

Декстраны — полисахариды бактериального происхождения, по-

строены из α-D-глюкопиранозных остатков, соединенных преимущественно 1,6-гликозидными связями в основной цепи, а в местах разветвления α-1,4 и α-1,3 — гликозидными связями, реже — α-1,2-
гликозидными связями. Макромолекулы декстрана сильно разветвлены.

 

Декстран имеет высокую молекулярную массу ≈ 300–400 тыс. а.е.м.,применяется для изготовления сефадексов для гельфильтрации. Частичногидролизованный декстран с молекулярной массой ≈ 50–100 тыс. а.е.м. используют в качестве заменителя плазмы крови. Такой плазмозамещающийраствор называют полиглюкин.

Целлюлоза (С6Н10О5)n — распространенный растительный полисаха-рид, предтавляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатковβ-D-глюкопираноз, связанных β-1,4-глюкозидными связями.

Целлюлоза механически прочна, выполняет роль опорного материала растений. β-Конфигурация приводит к тому, что цепи имеют линейное строение и возможно образование водородных связей как внутри одной цепи, так и между цепями. Результатом такого строения является механическая прочность, волокнистость, нерастворимость в воде, химическая инертность. Молекулярная масса целлюлозы велика, составляет ≈1–2 млн. а.е.м., содержит от 2500–12000 глюкозных звеньев). Примером чистой целлюлозы может служить вата.

Целлюлоза не расщепляется ферментами ЖКТ человека, но, тем не менее, является необходимым балластным веществом для нормального функционирования ЖКТ. В организме клетчатка выполняет следующие функции:

1) создает чувство насыщения; стимулирует перистальтику ЖКТ;

2) способствует адсорбции токсических веществ в толстом кишечникеи их выведению, что снижает риск развития злокачественных опухолей толстого кишечника и др.

Гетерополисахариды

В животных организмах важную роль играют гетерополисахариды,состоящие из различных моносахаридных звеньев. Чаще всего они состоят

из повторяющихся дисахаридных блоков (реже бывают 3–4-звенные блоки, например, в полисахаридах бактерий).

К полисахаридам соединительной ткани относят: хондроитинсульфат

и гиалуроновую кислоту. Соединительная ткань распределена по всему организму: кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, стенкикровеносных сосудов состоят из соединительной ткани.

Полисахариды соединительной ткани также называют кислые муко-

полисахариды.

Хондроитинсульфаты содержится в коже, хрящах, сухожилиях.

Хондроитинсульфаты состоят из дисахаридных блоков, связанных β-1,4-гликозидными связями. В блоке один моносахарид — D-глюкуроновая кислота,второй — D-галактозамин, связаны между собой β-1,3-гликозидными связями.

Хондроитинсульфаты в свободном виде в организме не встречаются,обычно связаны с белками в виде протеогликанов.

 

 

Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных звеньев, соединен-

ных β-1,4-гликозидными связями. В дисахаридном звене — один остаток —D-глюкуроновая кислота, второй — D-глюкозамин, ацилированный по ами-

ногруппе. Между собой эти остатки связаны β-1,3-гликозидной связью.

Гиалуроновая кислота содержится в стекловидном теле глаза, пуповине,хрящах, суставной жидкости, имеет высокую молекулярную массу ≈1млн.а.е.м., ее растворы обладают высокой вязкостью, что и обеспечивает непрони-

цаемость соединительной ткани для болезнетворных бактерий. Гиалуроноваякислота регулирует распределение жизненно-важных веществ в тканях.

В соединительной ткани гиалуроновая кислота связана с белками.

 

Гепарин состоит из остатков дисахарид, один из моносахарид – D-

глюкозамин (сульфированный по NН- и ОН(6) группе), второй – D- или L-

уроновые кислоты, соединенных β-1,4- или α-1,4- гликозидными связями.

Гепарин препятствует свертыванию крови, т. е. проявляет антикоагулянтные свойства.

Гликопротеины представляют собой смешанные биополимеры, со-стоящие из молекул белка, к которым присоединены олигосахаридные цепи. Гликопротеины входят в состав всех органов и тканей человека и животных, содержатся в секреторных жидкостях и плазме крови