Как уже отмечалось в начале главы, внутренняя энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может быть вычислена путем определения всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.
Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на
- число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту
. Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна (см. том 5):
|
|
![]() | (3.17) |
где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе.
Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как
, а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:
![]() | (3.18) |
Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 3.10.
![]() |
Рис. 3.10. Зависимость теплоемкости ![]() ![]() |
При (случай высоких температур)
, что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При
(случай низких температур)
при
, как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание
оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально
. Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, например (раздел 3.2), в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.
Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.
Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней
, из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если
, будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.
|
|
Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка (см. том 5), а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:
![]() | (3.19) |
Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:
![]() | (3.20) |
которые выполняются, если:
![]() | (3.21) |
Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения:
![]() | (3.22) |
где - целые числа.
В таком случае на одно разрешенное значение вектора приходится объем
-пространства равный
, где
- объем кристалла. Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора
. Часто зависимости
вычисляют теоретически (см. раздел 3.2), а иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей
. Эти зависимости как правило похожи на приведенные в разделах 3.1 и 3.2. Далее, область разрешенных значений векторов
разбивают на участки, в пределах которых
меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.
В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля
) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте
, показывающей сколько нормальных колебаний
приходится на интервал частот
вблизи
:
![]() | (3.23) |
С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например:
![]() | (3.24) |
Функция обязана удовлетворять условию нормировки:
![]() | (3.25) |
требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .
Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.
Модель Дебая. В рамках модели Дебая считают, что , где
- скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов (см. раздел 3.2). При этом дополнительно считают, что
- взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость
является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов
, с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса
в
-пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора
:
![]() | (3.26) |
Функцию можно найти из соотношения
. Величину
можно найти налогичным способом, разделив на
величину объема слоя в
-пространстве, для которого значения
находятся в промежутке
. Тогда, с учетом, что
, получим выражение для
:
|
|
![]() | (3.27) |
Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора
некоторым максимально возможным значением
, которое будучи подставленным в
, даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из
и
получаем:
![]() | (3.28) |
Вид функции приведен на рис. 3.11 (кривая 1).
![]() |
Рис. 3.11. Функция плотности состояний ![]() |
Значения оказываются близкими к
, соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора
, совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.
Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:
![]() | (3.29) |
Здесь и
. Через (обозначают температуру Дебая равную:
![]() | (3.30) |
Следует отметить, что интеграл
можно вычислить только численными методами.
Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать
по температуре :
![]() | (3.31) |
Полученный интеграл, как и выражение
, можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 3.12.
![]() |
Рис. 3.12. Зависимость теплоемкости ![]() ![]() |
При высоких значениях температуры стремится к
- классическому значению (см. задачу 3.4).
При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при
в
и
. Тогда пределы интегрирования в
можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл последней формуле
окажется равным некоторой константе и из
зависимость , оказывается очевидной.
Закон при
можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При
основной вклад в
будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что
. В
-пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален
. Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка
. Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть
. Теплоемкость
можно найти как производную энергии по температуре:
|
|
![]() | (3.32) |
Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках [5].
Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления.