Процесс растворения твердых веществ в жидкостях с образованием истинных растворов можно мысленно разбить на три стадии:
1) ориентация полярных частиц (молекул) растворителя вокруг частиц растворяемого вещества (D Н 1 > 0);
2) разрушение кристаллической решётки (D Н 2 > 0);
3) сольватация частиц растворенного вещества в растворе (D Н 3 < 0).
Суммарный тепловой эффект образования раствора равен:
. (7)
Образование растворов при смешении двух (и более) жидкостей или растворении газа (газов) в жидкости также сопровождается тепловыми эффектами, связанными с ослаблением связей между частицами растворителя и появлением новых связей между частицами растворителя и растворенных веществ.
Образование любого раствора — процесс самопроизвольный и всегда сопровождается увеличением энтропии: Dраств S = Dmix S > 0. При образовании идеального раствора не происходит выделение тепла и изменения объёма. Поэтому функции смешения для бинарного идеального раствора (образование раствора происходит при постоянной температуре) равны:
|
|
, (8)
, (9)
, (10)
, (11)
где n 1 и n 2 – число молей растворителя и растворенного вещества, x 1 и x 2 — мольные доли растворителя и растворенного вещества.
Для любого раствора справедливо:
, (12)
, (13)
. (14)
Известно, что в химической термодинамике одной из важнейших величин является химический потенциал (парциальная мольная энергия Гиббса), определяемая по уравнению:
. (15)
При постоянных р и Т справедливо:
(16)
С другой стороны, суммарная энергия Гиббса системы равна
. (17)
Продифференцируем уравнение (17):
. (18)
Сравнивая (16) и (18), получаем
. (19)
Уравнение (19) получило название уравнение Гиббса-Дюгема и широко используется в термодинамике растворов.