Сорбция на смолу

В России на некоторых предприятиях используют ионообменные смолы, представляющие собой синтетические высокомолекулярные соединения на основе стирола и дивинилбензола с различными функциональными группами, которые способны в водных растворах поглощать ионы различного заряда.

К преимуществам ионообменных смол перед активированным углем относят следующие:

• более высокую степень насыщения смол до 20-30 кг/т смолы по сравнению с 3—5 кг/т для угля;

• значительную скорость реакции и извлечения золота из растворов - уменьшение продолжительности процесса в 3—5 раз, что обусловливает соответственно сокращение массы сорбента и объема сорбционного оборудования;

• более высокую степень извлечения из продуктивных растворов - остаточное содержание в растворах 0,01-0,03 мг/л для смол по сравнению с 0,1 мг/л для углей.

Сорбенты (иониты) – это твердые вещества, которые благодаря наличию в них ионообменных групп, способны обменивать свои ионы на ионы, присутствующие в растворах.

Иониты делятся:

1) природные (цеолиты, монтморилловые, глаукониты);

2) синтетические (неорганические – пермутиты, органические - смолы).

Смолы стойки по отношению к растворам кислот и щелочей.

Различают катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты).

Ионит, способный к обмену катионов, называется катионитом:

2NaR+CaCl₂→CаR₂+2NaCl.

Рисунок 77 - Технологическая схема переработки растворов KB на активированных углях

Ионит, способный к обмену анионов, называется анионитом:

2RCl+H₂PtCl₆→R₂PtCl₆+2HCl.

Амфолиты проявляют высокую избирательность к катионам металлов, т.к. образуют с последними комплексы хелатного типа, например:

У катионитов фиксированные катионы –SO^3-, COO^-, -PO₃^2-, -AsO₃^2- и др., у анионитов –NH³⁺, =NH₂³⁺, ≡NH⁺, ≡N⁺.

Фиксированный ион связан с противоином и образует с ним ионообменную группу, которую часто называют активной или функциональной группой.

Активными группами являются: -SO₃H, -SO₃Na, -COOH, -PO₃H₂, -AsO₃Na₂, -NH₃Cl, ≡NOH и др.

По степени диссоциации активных групп различают сильнокислотные катиониты (активные группы -SO₃H и -PO₃H₂) и слабокислотные (активные группы -COOH). Аналогично этому различают высокоосновные и низкоосновные аниониты.

Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциирующие четвертичные аммониевые или пиридиниевые основания.

или

Где R, R1, R2, R3 – углеводородные радикалы (каркас); А – анион соли.

Подобные смолы способны к обмену анионов не только в кислых, но и в щелочных средах.

Низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями и диссоциируют лишь при рН<7.

Для синтеза ионообменных смол используют процессы полимеризации или поликонденсации стирола и дивинилбензола с последующим сульфированием или аминированием полимеров.

Стирол (получают из этилена и бензола)

Дивинилбензол (винил – радикал этилена СН₂=СН-)

Полистирол

При связывании цепей поперечными связями с помощью дивинилбензола образуется нерастворимый стирол в виде гранул.

Гранулы полистирола обрабатывают концентрированной серной кислотой (сульфируют), при этом образуются сульфокислоты – катиониты с ионной сульфогруппой –SO₃H:

Сильнокислотный сульфокатионит (KY-2)

При обработке аминированием хлорметилирового полистирола получает низкосоновные аниониты с первичными, вторичными и третичными аминогруппами

Хлорметиллированный сополимер стирола и дивилбензола, аминированный триметиламином (третичным амином). Высокоосновный ионит АВ-17.

Основной формой нахождения элементов в растворах KB являются цианидные комплексы [Au(CN)₂]^-, [Ag(CN)₂]^-, [Cu(CN)₃]^2-, [Zn(CN)₄]^2- и т.д. Все эти соединения будут сорбироваться смолой АМ-2Б благодаря протеканию процессов

R-OH+ [Ме(СN)₄]^k- <=> R - [Me(CN)₄]^k- + ОН^-

R-CN+ [[Ме(СN)₄]^k- <=> R- [Me(CN)₄]^k- + CN^-.

При равных молярных концентрациях элементов в растворе смола АМ-2Б имеет следующий ряд сродства элементов: Аu > Zn > Ni > > Ag > Сu > Fe.

При сорбции из растворов цианидные комплексы связываются с матрицей ионообменной смолы с различной прочностью.

Параметрами, характеризующими прочность связи аниона со смолой, являются:

1) заряд комплексного цианидного аниона. Наиболее прочно связаны со смолой однозарядные анионы [Au(CN)₂]^-, [Ag(CN)₂]^-. С увеличением заряда аниона прочность связи снижается. Поэтому такие комплексы, как [[Cu(CN)₃]^2-, [Zn(CN)₄]^2- легче десорбируются со смолы при различных операциях (кислотная отмывка, тиомочевинная десорбция), чем соединения золота и серебра.

2) размер комплексного цианидного аниона. Соответствие размеров иона и диаметра каналов (пор) в зерне ионообменного материала определяет прочность связи комплексного цианидного аниона со смолой. Смола "Россион-12" синтезирована таким образом, чтобы размер пор в ее матрице максимально соответствовал размеру аниона [Au(CN)₂]^-. Таким образом, при обработке смолы "Россион-12" растворами H₂SO₄ в первую очередь будут десорбироваться примеси-соединения Zn, Сu, Ni и Со. Десорбция ионов [Au(CN)₂]^-, [Ag(CN)₂]^- в этом случае происходить не будет.

Для десорбции Au(I) и Ag(I) со смолы используют химическое разложение цианидных комплексов кислыми растворами тиомочевины:

[Au(CN)₂]^-+ 2SCN₂H₄ + 2H⁺ → 2HCN↑ + [Au(SCN₂H₄)]₂⁺,

[Ag(CN)₂]^-+ 2SCN₂H₄ + 2H⁺ → 2HCN↑ + [Ag(SCN₂H₄)]₂⁺.

Поскольку тиомочевинный комплекс золота является менее прочным, разрушение комплексного цианидного аниона [Au(CN)₂]^- и переход его в комплексный цианидный катион [Au(SCN₂H₄)]₂⁺ осуществляют с добавлением кислоты. Кислота способствует разрушению цианидного комплекса.

Нагревание способствует процессу замещения аниона CN^- нейтральной молекулой SCN₂H₄, благодаря удалению выделившегося HCN из реакционной сферы в газовую фазу. Таким образом, происходит превращение сорбированного аниона [Au(CN)₂]^- в катион [Au(SCN₂H₄)]₂⁺.

Последний не может удерживаться в фазе смолы и переходит в раствор.

Из кислот для указанной цели подходят любые сильные неокисляющие кислоты (НСl, H₂SO₄ и др.), но из экономических соображений, а также для уменьшения коррозии оборудования используют серную кислоту.

Анионообменные смолы по сравнению с активированными углями обладают более высокими механической прочностью и кинетическими характеристиками. Для десорбции смол не требуется повышенного давления и высоких температур. Смолы не подвержены "отравлению" органическими веществами и карбонатом кальция, для восстановления сорбционных свойств они не требуют термической реактивации.

Существенное упрощение схемы регенерации анионообменных смол можно ожидать при использовании низкоосновных смол, так как для регенерации насыщенной металлами смолы достаточно в этом случае провести ее обработку при температуре 50-60 °С щелочным раствором следующего состава: 10 г/л NaOH и 1 г/л NaCN. Десорбция золота и регенерация сорбента совмещены в одной операции щелочной обработки.