Процесс каталитического риформинга осуществляется при повышенной температуре в присутствии катализаторов, имеющих в своем составе платину или платину совместно с другими металлами (рением, кадмием), которые наносят на окись алюминия, промотированную галогенами (хлором или фтором).
Основными реакциями при каталитическом риформинге являются дегидрирование (дегидрогенизация) шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Способность шестичленных нафтенов в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300°С полностью превращаться в ароматические углеводороды была открыта Н.Д.Зелинским еще в 1911 г. Дегидрированию могут подвергаться только шестичленные нафтены: циклогексан — в бензол, метилциклогексан — в толуол и т.д. При этом нафтеновое ядро всегда теряет 3 молекулы водорода, превращаясь в ароматическое:
Реакция дегидрирования обратима, и при температурах ниже 300°С равновесие сдвигается влево. С повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.
|
|
Голоядерный пятичленный нафтен, содержащийся в бензинах (циклопентан) непосредственно не дегидрируется, но его гомологи (метилциклопентан и др.) в присутствии платиновых и других активных катализаторов риформинга вначале изомеризуются (I) с образованием шестичленного ядра (равновесие сдвигается вправо с понижением температуры), а затем шестичленное ядро нафтена дегидрируется до ароматического (II):
Второй важнейшей реакцией ароматизации, протекающей в процессе риформинга, является дегидроциклизация парафинов (алканов):
Дегидроциклизация парафинов является практически необратимой, но протекает медленнее и менее глубоко и селективно, чем дегидрогенизация нафтенов. Кроме того, она сопровождается гидрокрекингом (температура промышленного риформинга >500°С) парафинов С,-С. При этом имеет место изомеризация парафиновых углеводородов С.-С6 с образованием высокооктановых изомеров. Например, нормальный гексан (ОЧ = 25) изомеризуется в 2,3-диметилбутан (ОЧ = 95):
Однако ее значение в процессе риформинга ничтожно, так как для этой реакции благоприятны более низкие (350-380°С) температуры.
Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и образующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Так, м-ксилол частично изомеризуется в о- и п-кси- лолы, а также, теряя одну метильную группу, превращается в толуол:
Образующийся при этом метан, так же как легкие углеводороды (от метана до бутанов включительно) — продукты реакции гидрокрекинга — пополняют собой углеводородную составляющую водородсодержащего газа, побочного, но весьма важного продукта риформинга.
|
|
Нарядус деалкилированием протекают и реакции уплотнения, продуктами которых являются конденсированные ароматические углеводороды (ал кил нафталины, алкилинданы и др.) в количестве 0,5-0,7% на исходное сырье риформинга.