2015-02-15
1278
- высокомолекулярные соединение, их классификация, физические свойства.
Полимеры - характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов.
В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, назывется мономерным звеном (ранее иногда назывался элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН2СН2—]n повторяющееся составное звено - СН2, мономерное -СН2СН2. Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганических полимеров -"катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематическое названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематическое названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров).
Классификация. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза); 2)разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук).
Макромолекулы одного и того же хим. состава могут быть построены из разл. стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. Bысокомолекулярные соединения, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно.
По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук). Bысокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.
Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу... АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья. Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах - сополимерах аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами. Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.
В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений - полиэфиры (напр., полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. Высокомолекулярные соединения в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными. Отдельная группа высокомолекулярных соединений - неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).
Свойства и основные характеристики. высокомолекулярных соединений обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них:
1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;
2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям;
3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры.
Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.
По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. высокомолекулярные соединения, к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.
Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при т-рах ок. 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.
Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие р-ции:
1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож;
2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты;
3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами;
4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу высокомолекулярного соединения. В кинетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.
Нек-рые св-ва высокомолекулярных соединений, напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.
Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений - хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.
Получение. Прир. высокомолекулярных соединений, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, м. б. выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация.
Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О,(напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов).
Применение. Механическая прочность, эластичность, электроизоляция и др. ценные технические свойства высокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.
- методы получения полимеров: реакция полимеризации, поликонденсации и сополимеризации.
Полимеризация — это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: СºС, СºN, С=С, С=О, С=N, либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться, например:
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:
По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс, так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.
а) Инициирование — образование активных центров — радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу –N=N–) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:
Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:
т.д.
б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.
в) Передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):
В результате рост цепи прекращается, а молекул а-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.
В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул:
Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид поливинилацетат, полистирол, полиакрилат, полиэтилен, полидиены и различных сополимеров.
Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и HCl неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, AlCl3 и др.), металлоорганические соединения Al(C2H5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции 
при катионной полимеризации и при анионной полимеризации 
Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами AlCl3 и H2O Последние образуют комплекс 
Обозначив этот комплекс формулой H+X- процесс инициирования полимеризации можно представить в виде 
Образующийся комплексный катион вместе с противоионом X- - образует макроион, который обеспечивает рост цепи
С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AlR3
Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена, полиформальдегида, полиамидов, например поли-е-капроамида (капрона), синтетических каучуков, например бутадиенового каучука/
Методом полимеризации получают ¾ всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.
Полимеризация в массе (в блоке) — это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.
При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 Недостаток метода — необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.
При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты — в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.
