Аденин

Аденин (6-аминопурин), t_пл.= 365°С, плохо растворим в холодной воде и спирте, хорошо в горячей воде, нерастворим в эфире и хлороформе. Из водных растворов кри­сталлизуется в виде кристаллогидрата с тремя молекулами воды.

Является двухкислотным основанием. Константы кислотности сопряжённых с основаниями кислот соответствуют pK_a(1) = 4,15 и рК_а(2)~9,8. Это означает, что при рН = 11,8 (9,80+2) аденин в водном растворе будет на 99 мольных процента присутствовать в виде нейтральной молекулы и только около 1% в виде протонированных форм (таутомерия, протон может быть с разной вероятностью у всех атомов азота). При рН = 9,80 50% аденина будет находиться в виде этих монокатионов, а при рН = 7,80 (9,80-2) их будет 99%, при рН = 6,80 уже 99.9% и начнут появляться дикатионы, т.к. при рН = 6,15 (4,15+2) их будет уже 1%, при рН = 4,15 половина будет в виде монопротонированных, а половина в виде дипротонированных форм, например:

Аденин может существовать в виде четырёх таутомерных форм:

Согласно спектральным данным более 98% аденина находится в аминной форме (утверждать, что 100% нельзя). Аденин алкилируется по атомам азота в положениях 1 и 3 пиримидинового кольца, и полученные таким образом метиладенины, например 3-метиладенин, существуют в двух формах: аминной и иминной:

Аденин вступает в реакции электрофильного замещения: с бромом даёт 8-бромаденин:

Под действием соляной кислоты и нитрита натрия аденин дезаминируется и превращается в гипоксантин:

Это свойство отличает аминогруппу аденина от аминогрупп ароматических ами­нов (анилина и его производных, которые при этом дают достаточно устойчивые диазо-соединения) и приближает к аминогруппам алифатического ряда, которые дают спирты.

С хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот аденин даёт диацильное производное по азоту имидазольного фрагмента и по аминогруппе. Другие изомеры не получаются:

В водном растворе аденин образует перекрёстный комплекс с двухзарядным

катионом меди:

Реагируя с моносахаридами, аденин дает N-гликозиды, называемые нуклеозидами, например:

Аденин входит также в состав аденозинтрифосфата (АТФ),

кофермента А и никотинамидадениндинуклеотида (НАД+):

Аденин является составной частью нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и в таком виде широко распространён в природе. Путём их гидролиза аденин обычно и получают.

В свободном состоянии он находится в хмеле, грибах, сахарной свёкле, чае, дрожжах и бактериях, у животных в мускулах, печени, а также в моче.

Синтетически аденин может быть получен из мочевины I и циануксусного эфи­ра II, через мочевую кислоту III и 2,6,8-трихлорпурин IV. Из соединения IV могут быть получены также гипоксантин, ксантин, гуанин. Метод разработан Траубе и Э.Фишером:

4,5-диаминоурацил опять конденсируют с мочевиной:

Под действием хлорокиси фосфора мочевая кислота III превращается в трихлор-пурин IV:

Путём нуклеофильного замещения атомов хлора в трихлорпурине на оксигруппы

и аминогруппы можно получить уже названные и другие пуриновые основания. При

ос­торожном действии раствора щёлочи легче всего замещается атом хлора в положении 6.

При действии аммиака он же замещается на аминогруппу. При последующем действии

йодистоводородной кислотой сначала происходит замена хлора на йод, а затем восста­нов-

ление этой же кислотой и получаются соответственно гипоксантин и аденин.

Вторым по реакционной способности является атом хлора в положении 2. Это даёт возможность из 6-окси-2,8-дихлорпурина V получать гуанин:

Из соединения IV получают ксантин:

В настоящее время разработано много вариантов синтеза аденина и гуанина.