Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием заряженного аддукта:
Протекающая далее реакция роста идет в две стадии - протонирование мономера растущей цепью, содержащей на конце заряженную группу NH3+, и присоединение к амидной группе:
Существует также другая точка зрения, согласно которой активной частицей является концевой лактамный цикл:
Большое практическое значение имеет гидролититическая полимеризация лактамов, которая инициируется аминокислотами, образующимися при гидролизе:
Реакция носит ярко выраженный автокаталитический характер, связанный с накоплением цвиттерионов, инициирующих полимеризацию, которая протекает по катионному механизму.
Анионная полимеризация лактама инициируется сильными основаниями, щелочными металлами, их амидами, гидридами, алкилами. Во многих случаях полимеризация протекает по механизму живых цепей.
|
|
Образовавшийся на второй стадии реакции инициирования первичный аминанион не является достаточно стабильным из-за отсутствия сопряжения с какой-либо ненасыщенной группой, поэтому он сразу же вступает в реакцию с окружающими его молекулами мономера, отрывая от одной из них протон:
В результате образуется димер-имид, играющий ключевую роль в реакции роста цепи. Дело в том, что амидная связь в лактаме малоактивна по отношению к атаке карбаниона. Активность этой связи может быть повышена в результате уменьшения ее электронной плотности, что и имеет место в димер-имиде, где рядом с азотом находятся две карбонильные группы. С накоплением достаточного количества димер-имидов скорость реакции возрастает, поскольку последний гораздо активнее взаимодействует с анионом лактама по сравнению с мономером.
В результате реакционноспособная группировка -CO-N-CO- воспроизводится, как и в последующих актах роста цепи. При этом, с каждым актом роста имеет место быстрый обмен протоном мономера с лактаманионом:
При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициаторов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко используются алкоксиды металлов, например R2AIOCH3. В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильной связи:
Лактоны легко полимеризуются также по катионному механизму. Хотя инициаторы катионной полимеризации лактонов те же, что и циклических эфиров, механизмы инициирования принципиально различаются. Инициирующий катион - протон или карбкатион присоединяется не к эндоциклическому кислороду, а к экзоциклическому, как к более активному:
|
|
При последующем росте цепи происходит раскрытие цикла концевого активного звена растущей цепи, вследствие разрыва связи R-O: