,
где , ,
большой статистический интеграл (статистическая сумма).
Большое каноническое распределение описывает распределение вероятностей не только координат и импульсов, но и числа частиц. Оно справедливо, в частности, для химических реакций и фазовых превращений. Обозначим, по аналогии со свободной энергией:
.
Очевидно, что , следовательно:
.
Непосредственным дифференцированием получаем:
(средние получены по общей формуле при помощи плотности распределения ).
).
Следовательно:
,
, , .
Этим соотношением можно удовлетворить положив:
,
где – свободная энергия частиц.
Так как (см. термодинамику с переменным числом частиц), то