III. Физическая сущность мёссбауэровских параметров

Мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия основана на резонансном испускании и поглощении g-квантов ядрами изотопов, эффекте, открытом Р.Мессбауэром в 1958 году. В отличие от других видов резонанса, в данном случае резонансными системами являются ядра изотопов, жестко связанные в кристаллической решетке. Ядра излучателя, переходя из возбужденного состояния в основное, излучают g-кванты с энергией перехода Е_р=hn, где h – постоянная Планка, n - частота перехода. При прохождении g-квантов через поглотитель, содержащий аналогичные ядра, возможно их резонансное поглощение, если энергия g-квантов будет равна энергии, необходимой для перехода ядра поглотителя из основного состояния в возбужденное. В кристаллах, вследствие электромагнитных взаимодействий ядра с электронами, энергетические уровни ядер могут смещаться и расщепляться, что приводит к нарушению условий резонанса. Поэтому для создания резонансных условий необходимо модулировать энергию g-квантов. Это достигается с помощью линейного эффекта Допплера, при котором движение источника в сторону поглотителя сопровождается увеличением энергии g-квантов, а в обратную – уменьшением. Регистрируя прошедшее через поглотитель излучение, на резонансных скоростях можно наблюдать максимумы его поглощения. Зависимость прошедшего через поглотитель излучения от скорости движения источника есть мессбауэровский спектр. Для Fe⁵⁷ достаточно изменения скорости движения источника в диапазоне ±8 мм/c, чтобы охватить энергетические изменения ядерных уровней и получить мёссбауэровский спектр. Блок схема мессбауэровского спектрометра показана на рисунке 1.

     Рис. 1. Принципиальная блок-схема мессбауэровского спектрометра

Мессбауэровские спектры характеризуются числом резонансных линий, их интенсивностью, шириной, положением на шкале скоростей. Эти характеристики зависят от тонких особенностей структуры, состава и свойств исследуемого вещества. К основным параметрам мессбауэровских спектров относятся: величина резонансного эффекта (e), химический изомерный сдвиг (d), квадрупольное расщепление (D), величина магнитного поля на ядрах Fe^{57 (} Н_L), ширина резонансной линии (Г).

1. Величина резонансного эффекта e определяется как:

e = 100%,                                (1.)

где I(V) и I() – интенсивности прошедшего через поглотитель излучения при резонансной скорости и в отсутствие резонанса. По сути это отношение сигнала к фону, выраженное в %.

2. Химический изомерный сдвиг (d) есть разность между энергиями ядерных переходов источника и поглотителя. Он возникает вследствие различного кулоновского взаимодействия заряда ядер источника и поглотителя, находящихся в различном химическом окружении (рис.2). Математически химический сдвиг выражается как:

dЕ = Ze²R² {çY_а(0)- Y_s(0)ç²}             (2)

Это выражение состоит из двух множителей. Первый содержит только ядерные параметры – разность радиусов ядер основного и возбужденного состояния DR; второй çY_а(0)-Y_s(0)ç² является атомным параметром и представляет собой разность плотностей заряда на ядре поглотителя и излучателя. Экспериментально химический сдвиг (Рис.2) определяется по смещению центра тяжести резонансного спектра от нулевой скорости движения источника.

Рис.2. Иллюстрация возникновения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления.

Для спектров в виде дублетов изомерный химический сдвиг при этом определяется как

                                                δ =                                                                 (3)

Для секстетов как показано на рис.2 изомерный сдвиг определяется как

                     d = ,                                                         (4)

Величины δ E и δ пропорциональны, поэтому практически изомерный химический сдвиг, принято выражать в мм/с.

3. Квадрупольное расщепление (DЕ) возникает в результате взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП). В результате этого взаимодействия возбужденный уровень ядра со спином I=3/2 расщепляется на два подуровня и создается возможность реализации двух резонансных переходов (рис.2.). Мессбауэровский спектр в этом случае представляет собой дублет. Неоднородное электрическое поле на ядрах создают собственные электроны атома и атомы лигандов, поэтому этот параметр чувствителен как к изменению валентности атомов, так и к степени искажения координационных полиэдров. Экспериментально квадрупольное расщепление для дублетов можно определить по расстоянию на шкале скоростей между центрами тяжести двух резонансных линий мёссбауэровского спектра (рис. 2.) как

                        D = V₂ – V₁   (мм/с),                                      (5)

а для секстетов

                        D =  (мм/c).                             (6)

Магнитное сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре, создаваемым электронами собственного атома. Поскольку основной энергетический уровень (I =1/2) ядра Fe⁵⁷ в результате этого взаимодействия расщепляется на два подуровня, а возбужденный (I=3/2) на четыре, то возникает возможность реализации шести резонансных переходов, и мессбауэровский спектр в этом случае описывается шестью резонансными линиями (секстет), разрешенных правилами отбора Dm=0; ±1. Для поликристаллического поглотителя отношение интенсивностей будет равно 3:2:1:1:2:3. Магнитное поле H_эфф, действующее на ядрах, вызывается главным образом обменной поляризацией s -электронов 3d- электронами:

          H_эфф = - _Вå|Y²­(о)-Y²¯(0)|_i,                                         (7)

где |Y²­(о)-Y²¯(0)| - спиновые плотности на ядре s –электронов, m_В – магнетон Бора. Величина магнитного поля на ядрах Fe⁵⁷ пропорциональна “размаху” магнитного расщепления С = V₆ – V₁. Экспериментально магнитное поле на ядрах Fe⁵⁷ чаще всего выражается в кЭ (10 кЭ = 1 тесла) и определяется как

                           Н_эфф = кС (кЭ),                                                     (8)

где к = 31,052

Ширина резонансной линии измеряется на ее полувысоте. Для изотопа Fe⁵⁷ естественная ширина линии, обусловленная только временем жизни возбужденного атома, составляет 0,19 мм/с.

Для получения мёссбауэровских спектров использовался спектрометр MS-1104Em. Для измерения использовались пробы навеской 100 мг, измельченные до 0,05-0,07 мм. Изомерный сдвиг принято рассчитывать относительно металлического железа.