III. Физическая сущность методика определения кристаллохимических формул

Известно [1, 2], что во многих случаях по мессбауэровским параметрам определяется координация ионов железа. С другой стороны, между координационными числами и формульными коэффициентами существуют обратные соотношения. Так, в структурах типа АВ к.ч.А = к.ч.В, в структурах АВ₂ к.ч.А/к.ч.В =2:1, в общем случае А_mВ_n к.ч.А/к.ч.В=n/m. Особенно успешно такие расчеты реализуются, когда вследствие изоморфных замещений или дефектов рвутся обменные магнитные связи и изменяется состав координационного окружения как в зюссите, или за счет вакансий как, например, у пирротина.

Эти два положения были рассмотрены нами и применены для расчета кристаллохимической формулы исследуемого твердого раствора Fe- Si.

Мёссбауэровский спектр образца природного аналога сендаста (Рис.1), снятый при комнатной температуре, имеет сложную сверхтонкую структуру с двумя наиболее ярко выраженными секстетами, соответствующими двум магнитным подрешеткам от ионов железа с различным числом атомов Fe (4 и 8) в первой координационной сфере [3].

Таблица 1

Химический состав природного аналога сендаста

Дополнительные секстеты, присутствующие в спектрах природного зюссита, обусловлены возникновением неэквивалентных положений атомов железа, имеющих различное число (2, 3, 5, 7) обменных связей Fe-Fe, образующихся за счет статистического распределения части атомов Fe и Si. Мёссбауэровские параметры зюссита приведены в таблице 2. Зависимость химического изомерного сдвига от числа связей (Рис. 2) линейна. Уменьшение изомерного сдвига с ростом числа связей Fe-Fe в структуре объясняется увеличением их ковалентности. Линейную зависимость от числа связей Fe-Fe имеют также магнитные поля на ядрах Fe⁵⁷ (Рис. 3). С ростом числа связей величина магнитного поля увеличивается, что вполне закономерно.

Рис. 1. Мессбауэровский спктр зюссита (3-8 число обменных связей Fe-Fe).

Таблица 2

Мессбауэровские параметры зюссита