Гидрометаллургическая переработка цинковых кеков

 

Как указывалось ранее, вследствие ферритообразования при обжиге цинковых концентратов часть цинка в процессе выщелачивания огарка остается в цинковом кеке в форме феррита и других нерастворимых соедине­ний. Вместе с цинком в остаток от выщелачивания почти нацело переходят свинец, золото, серебро, а также до 50-60% меди и 30% кадмия. Содержание цинка в кеках и распределение его между раствором и твердым остатком зависят от качества и состава сырья. При пе­реработке высокосортных концентратов с низким содер­жанием железа и свинца в цинковый кек переходит 10- 12% цинка от исходного количества. В случае перера­ботки концентратов низкого качества степень перехода цинка в кек возрастает до 20-25%.

В цинковых кеках, помимо указанных выше метал­лов, находятся также редкие и рассеянные элементы (индий и др.) По физическому состоянию - это тонко-дисперсный материал, состоящий в основном из частиц размером около 10 мкм, удерживающий после фильтра­ции значительное количество влаги. Примерный состав цинковых кеков следующий, %: 18,3-21,3 Zn_общ; 5,5-8,6 Zn_S01; 5,0-6,8 Zn_H20; 0,12-0,24 Cd; 3,7-6,2 Pb; 1,0- 1,2 Сu; 14,2-23,8 Fe; 6,9-9,5 S_o6щ; 2,6-2,9 S_s.

Из приведенных данных следует, что кеки являются большим дополнительным источником получения цинка и других металлов. Поэтому подавляющее большинство зарубежных и все отечественные заводы перерабатывают их тем или иным способом и только отдельные предприя­тия складывают кеки в отвалы.

Все известные в мировой практике методы переработ­ки кеков можно разделить на три группы. В первую груп­пу входят вельц - процесс, ветериль - процесс, восстанови­тельный обжиг в кипящем слое, плавка в газогенера­торных, шахтных, отражательных, циклонных и элек­трических печах, а также переработка кеков в шихте отражательной и шахтной плавок. Ко второй группе от­носятся обжиг кеков в смеси с цинковыми или пиритными концентратами, обработка их сернистым газом и сульфатизация серной кислотой. Третья группа включа­ет методы непосредственного растворения кеков в сер­ной кислоте при повышенных кислотности и температуре. Все отечественные цинковые заводы, кроме Лениногорского, а также предприятия Польской Народной Рес­публики, Японии и некоторых других стран, применяют для переработки кеков метод вельцевания в трубчатых вращающихся печах. При этом получают два продукта - возгоны и клинкер. Процесс вельцевания, несмотря на значительные его усовершенствования в последние го­ды, имеет ряд недостатков. Основные из них заключа­ются в большом расходе углеродистого восстановителя, неэффективной и трудной переработке клинкера в шах­тных печах и снижении сквозного извлечения цинка, кадмия, свинца, индия при гидрометаллургической переработке вельц - окислов.

Учитывая недостатки вельц - процесса, как и других пирометаллургических методов, в Советском Союзе и за рубежом интенсивно разрабатывают более эффективную гидрометаллургическую технологию переработки цинко­вых кеков. В последние годы наибольшее развитие по­лучили гидрометаллургические методы переработки цин­ковых кеков, основанные на реакциях разложения фер­рита серной кислотой при атмосферном или повышенном давлении. В настоящее время известны три метода вы­щелачивания цинковых кеков серной кислотой: под дав­лением в автоклавах, гетит - и ярозит - про­цессы.

Первый способ заключается в обработке кеков в автоклаве при 140-160°С серной кислотой с концен­трацией 40-50 г/л. Этот способ применяют пока на од­ном предприятии - японском заводе «Иидзима». В про­цессе автоклавной переработки кеков с вводом в авто­клавы жидкого сернистого ангидрида медь и железо переходят в раствор, а свинец остается в твердом остатке. После разделения твердой и жидкой части пуль­пы и выделения меди из раствора последний нейтрализуют известняком с получением гипса. Затем раствор нагревают до 200° С и вводят в него кислород для окисления и осаждения железа в виде трехокиси. Окись же­леза используют в черной металлургии, а конечный раствор с содержанием 70 г/л Zn и 60 г/л H₂SO₄ перерабатывают в основном цинковом производстве.

Гетит-процесс основан на разложении феррита цинка серной кислотой при атмосферном давлении и осаждении железа из раствора в виде легкофильтруемого соединения FeOOН. Этот способ также применяют только на одном заводе «Бален» в Бельгии. Цинковые кеки выщелачивают отработанным электролитом в тече­ние 6-8 ч при 95° С до остаточного содержания серной кислоты 50 г/л. В результате получают свинцово-серебряный кек и цинковый раствор, в котором железо вос­станавливают сульфидным цинковым концентратом. Оса­док, содержащий непрореагировавший сульфид цинка, направляют на обжиг, а раствор нейтрализуют цинко­вым огарком до кислотности 3 г/л. После отделения от раствора твердый остаток подвергают высокотемпера­турному выщелачиванию в голове процесса, а из раство­ра с помощью кислорода и огарка при рН-1,5÷2,5 и температуре 90-95° С проводят окисление и осаждение железа в виде гетитного осадка (50% Fe и 3-4% Zn), который направляют в отвал. Цинковый раствор посту­пает в стадию нейтрального выщелачивания основного производства.

Наибольшее распространение на зарубежных заводах получил ярозит-процесс. Мощность предприятий, использующих этот способ, составляет в настоящее вре­мя около 40% всей мощности цинкэлектролитных за­водов капиталистических и развивающихся стран. В ос­нове ярозит - процесса лежит осаждение железа из рас­твора в виде нерастворимых двойных сульфатов трехва­лентного железа и щелочных металлов (натрия, калия) или аммония. Общая формула этих соединений

RFe₃(SO₄)₂·  (OH) ₆, где R-К, Na, NH₄+.

В общем виде технологические операции ярозит - про­цесса можно представить следующим образом. Исход­ный материал - цинковый кек или обожженный концен­трат -  выщелачивают при высоких температуре (90-95° С) и кислотности (начальная 180-200 г/л, конечная 40—60 г/л) в течение 4-5 ч. При этом ферриты цинка, кадмия, меди, а также соединения мышьяка и сурьмы разрушаются и в раствор наряду с ними переходит боль­шое количество железа. Образующийся сульфат окиси железа способствует в свою очередь окислению сульфи­да цинка и переходу его в раствор. Основные реакции этой операции видны на следующих примерах:

 

ZnO·Fe₂0₃ + 4H₂SO₄ = ZnSO₄ 4- Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O (37)

 

ZnS + Fe₂(SO₄)₃«ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S.     (38)

 

После окончания выщелачивания твердый остаток - в основном свинцовый кек и породообразующие мине­ралы - отделяют от раствора.

Следующая операция состоит в осаждении железа из раствора в виде нерастворимого ярозитного осадка. Для этого необходимо перевести железо в трехвалентную форму, добавить в раствор соединения калия, натрия или аммония, а кислотность снизить до рН =1,5 и под­держивать ее до полного осаждения железа. Если не про­водить предварительной нейтрализации раствора огар­ком и отделения от него образующегося при этом кека, то в ярозитный осадок, который должен быть отвальным продуктом, попадет некоторое количество нерастворившейсяокиси цинка из огарка, что снизит извлечение ме­талла. Поэтому на практике сначала нейтрализуют рас­твор до рН, при котором еще не начинается осаждение ярозита, остаток от нейтрализации направляют в обо­рот, а затем уже из раствора осаждают ярозит путем добавки солей щелочных металлов или аммония и неко­торого количества огарка для нейтрализации выделяю­щейся при этом гидролизной кислоты.

Так как при осаждении железа в кек вместе с ярозитным осадком попадает и часть непрореагировавшего огарка, этот кек после отделения его от раствора в сгус­тителях подвергают последующему довыщелачиванию или кислотной промывке для доизвлечения из него цен­ных компонентов. Наиболее совершенная технологичес­кая схема переработки цинковых кеков ярозит - процессом применяется на заводе «Эйтрхейм» (Норвегия).

На этом предприятии высокотемпературное выщела­чивание цинковых кеков проводят при 90°С в четырех баках емкостью 45 м³ каждый, оборудованных подогре­вателями, до конечной кислотности раствора 40-50 г/л. Затем пульпа поступает в сгуститель. После сгущения свинцово-серебряный кек фильтруют и промывают на барабанных фильтрах. Верхний слив сгустителя пред­варительно нейтрализуют до кислотности 10 г/л с це­лью более полного извлечения свинца и серебра. После отделения от раствора твердого осадка последний возвращают в голову процесса, а раствор направляют на осаждение ярозита.

Технологическая схема ярозит - процесса, применяемая в Советском Союзе, включает следующие производст­венные операции.

1. Высокотемпературное выщелачивание цинковых кеков.

2. Сгущение пульпы, фильтрацию и сушку свинцовых кеков.

3. Предварительную нейтрализацию раствора цинко­вым огарком.

4. Осаждение железа в присутствии ионов калия.

5. Сгущение и отстаивание пульпы.

6. Противоточную промывку кека.

Высокотемпературное выщелачивание осуществляют следующим образом. В агитаторы с механическим пере­мешиванием закачивают отработанный электролит и подкисляют серной кислотой до 170-200 г/л. Затем в раствор добавляют расчетное количество пульпы цинко­вого кека. Полученную смесь нагревают острым паром в течение 1,5 ч до 93-95° С и перемешивают 3-3,5 ч. При этом феррит и сульфид цинка разлагаются, а их составляющие переходят в раствор.

По данным предварительно проведенных исследова­ний [15] установлено, что при 90° С за 5-6 ч выщела­чивания феррит цинка растворяется на 90-94%, фер­рит кадмия - на 97-98%, феррит меди - на 95-97%, сульфид цинка - на 70-80%. При этом отмечено, что растворение сульфида цинка происходит за счет взаимо­действия с сульфатом окиси железа. Скорость этой ре­акции зависит от продолжительности выщелачивания почти линейно, а степень перехода цинка из сульфида в раствор при повышении температуры от 90 до 100° С возрастает с 70 до 90%.

Так как при взаимодействии сульфата окиси железа с сульфидом цинка трехвалентное железо одновременно восстанавливается до двухвалентного, которое осложня­ет дальнейшую переработку раствора, необходимо стре­миться к получению при обжиге огарка минимального содержания сульфидной серы (не более 0,2-0,3%). При увеличении содержания сульфидной серы в цинковом огарке с 0,3 до 0,6% и соответственно в цинковых кеках от 1 до 1,8-2,5% концентрация двухвалентного железа в растворе после высокотемпературного выщелачивания кеков повышается от 1-3 до 6-8 г/л.

В конце операции выщелачивания, когда кислотность раствора снизится до 55-70 г/л, пульну выпускают в сгу­ститель. Для улучшения отстаивания к пульпе при вы­пуске добавляют водный раствор полиакриламида.

В результате высокотемпературного выщелачивания в раствор извлекается, %: 94 Zn; 93 Cd; 93 Сuи; 79 Fe; 65 Ni; 60 Со; 90 As; 16 Sb. Этот раствор содержит до 25 г/л железа, в основном трехвалентного, значительное количество мышьяка, сурьмы и, естественно, не может быть направлен в основной цикл производства.

Поэтому верхний слив сгустителя или железоцинковый раствор с содержанием твердого до 3 г/л охлажда­ют в буферных емкостях до 50-60° С и нейтрализуют до рН = 0,8÷1,7классифицированным огарком. При этом следят, чтобы содержание железа в растворе не снижа­лось. По достижении заданного рН в пульпу подают оп­ределенное количество насыщенного раствора поташа. Затем пульпу нагревают острым паром до 93-95° С и перемешивают в течение 2-3 ч для осаждения железа в виде ярозитного малорастворимого осадка. Операция осаждения считается законченной, если концентрация железа в растворе становится постоянной.

Нижний слив сгустителя, представляющий собой свинцовый кек, подают на фильтрацию в дисковом ваку­ум-фильтре. Отфильтрованный остаток репульпируют водой, затем снова фильтруют и промывают несколько раз. Промытый кек подсушивают в барабанной сушилке и направляют на свинцовый завод. Все фильтраты по­ступают в головной сгуститель.

Разработка и освоение гидрометаллургической пере­работки цинковых кеков позволяют включить ее непо­средственно в технологическую схему выщелачивания Цинкового огарка. В зависимости от характера обож­женного продукта операции высокотемпературного вы­щелачивания цинковых кеков и осаждения ярозита мо­жно сочетать с различными стадиями основного процесса. На рис. 52 представлена одностадийная схема выще­лачивания огарка, где первой операцией является нейтральная стадия с последующим высокотемпературным растворением цинковых кеков в серной кислоте и осаж­дением железа в виде ярозитового осадка.

В противоположность этой схеме на рис. 53 показана другая технология, по которой вначале высокотемпера­турному кислому выщелачиванию подвергают весь цинковый огарок, а затем следует осаждение ярозита и ней­трализация пульпы с целью получения цинкового рас­твора, пригодного для дальнейшей очистки его цинковой пылью. Обе приведенные схемы являются наиболее про­стыми вариантами использования технологии гидроме­таллургической переработки цинковых кеков. Нетрудно заметить, что в обеих схемах извлечение металлов в ра­створ не будет максимальным хотя бы из-за того, что ярозитный осадок, в который при осаждении извлекает­ся еще значительное количество цинка, никакой допол­нительной обработке не подвергают.

 

 

Рис. 52. Схема одностадийного нейтрального выщелачивания огарка с по­следующей гидрометаллургической переработкой цинковых кеков

 

 

Рис. 53. Схема одностадийного кислого высокотемпературного выщелачивания огарка с последующим осаждением ярозита и нейтрализацией пульпы

 

Поэтому для повышения извлечения металлов в рас­твор приходится усложнять схемы включением в них до­полнительных операций. Так, например, в обе схемы для повышения извлечения цинка можно включить операцию предварительной нейтрализации раствора от высокотем­пературного выщелачивания кека огарком и возвратить твердый продукт этой операции в первом случае (рис. 54) в реактор, где производится разложение цинкового кека серной кислотой, во втором случае - в голову про­цесса на кислое высокотемпературное выщелачивание огарка.

Дальнейшее повышение извлечения металлов может быть достигнуто кислотной промывкой ярозитного осад­ка (или довыщелачиванием) перед его направлением на фильтрацию и сушку. Применительно к одному из зару­бежных заводов мощностью 90 тыс. т цинка в год было произведено сопоставление шести различных вариантов технологии выщелачивания цинкового огарка, содержа­щего 57% Zn и 10-11 % Fe. Результаты этого сопостав­ления приведены в табл. 12.

В результате сопоставления указанных шести вариан­тов оптимальной признана одностадийная схема выще­лачивания цинкового огарка с предварительной нейтра­лизацией раствора после высокотемпературного выщелачивания цинковых кеков и кислотной промывкой ярозитного осадка {вариант А-3). Эта схема представ­лена на рис. 54.

 

Таблица 12

 

Сопоставление показателей извлечения металлов в различных схемах выщелачивания цинкового огарка (57%Zn, 10-11% Fe)

 

Показатели	Д-1	А-2	А-3	В-1	В-2	В-3
Извлечение в товарную продукцию, %:
цинк.......	96,4	97,0	98,0	95,0	96,0	97,0
кадмий......	95,0	95,0	97,0	90,0	90,0	95,0
медь.......	80,0	80,0	90,0	75,0	75,0	90,0
свинец......	74,0	82,0	82,0	66,0	78,0	78,0
серебро.....	74,0	82,0	82,0	66,0	78,0	78,0

Примечание. А-1 - схема, показанная на рис. 52; А-2 - та же схема с включением операции предварительной нейтрализации пульпы перед осаж­дением ярозита; А-3 - то же, что и схема А-2, с дополнительной кислотной промывкой ярозитового остатка (рис. 54); В-1 - схема, рис. 53; В-2 - то же, что и схема В-1, но с предварительной нейтрализацией пульпы перед осаждением ярозита; В-3 - то же, что и схема В-2, но с дополнительной кис­лой промывкой ярозитового осадка.