В титриметрическом анализе. Типовые расчеты

 

В титриметрическом анализе наибольшее применение имеют следующие способы выражения концентрации растворов: молярная концентрация с _вмолярная концентрация эквивалентов с _эк(В), а также титр растворенного вещества Т _в.

Титр растворенного вещества Т _в – это масса растворенного вещества (В), содержащегося в одном миллилитре (1 см³) раствора:

       ,              (8)

где m _в – масса растворенного вещества, г;

V_Р – объем раствора, мл.

 

Титр измеряется в г/мл (в некоторых случаях – мг/мл или мкг/мл).

Молярная концентрация с _в – количество растворенного вещества В, содержащегося в одном литре раствора:

,      (9)

где n _в – количество вещества, моль;

m _в – масса растворенного вещества, г;

М _в – молярная масса растворенного вещества, г/моль;   V_Р – объем раствора, л.

 

Единица измерения молярной концентрации – моль/м³ или моль/л. В практике широко используют сокращенную форму записи молярной концентрации М: 0,1 М – децимолярный раствор; 0,05 М – пятисантимолярный; 1 М – одномолярный и т. д.

Зная титр растворенного вещества Т _в, можно рассчитать молярную концентрацию:

.              (10)

Концентрация растворов в титриметрическом анализе рассчитывается до четырех значащих цифр.

Пример. Титр раствора хлороводородной кислоты равен 0,002302 г/мл. Молярная концентрация ее равна (М (HCl) = 36,5 г/моль):

с (HCl) =  _моль/л (0,06307 М).

Молярная концентрация эквивалентов с _эк(В) – количество эквивалентов растворенного вещества В, содержащегося в одном литре раствора:

,  (11)

где m _в – масса растворенного вещества, г;

М _эк(В) – молярная масса эквивалентов растворенного

          вещества, г/моль;   V_р – объем раствора, л.

Молярная концентрация эквивалентов (с _эк) связана с титром растворенного вещества соотношением:

.  (12)

Пример. Навеску карбоната натрия Na₂CO₃ 0,5312 г растворили в мерной колбе вместимостью 100 мл. Молярную концентрацию эквивалентов этого раствора рассчитывают следующим образом:

1) вычисляют титр раствора:  = 0.5312:100 = 0,005312 г/мл;

2) находят молярную массу эквивалентов соли М _эк(Na₂CO₃)       

,

 = 106 г/моль; z _эк – эквивалентное число, z (Na₂CO₃) = 2

 г/моль;

3) рассчитывают молярную концентрацию эквивалентов карбоната натрия:  = (0,005312 · 1000):53 = 0,1002 моль/л.

Единица измерения молярной  концентрации эквивалентов –  моль/м³ или моль/л, сокращенное обозначение – «н» (старое название молярной концентрации эквивалентов – «нормальность», «нормальная концентрация» – применять не рекомендуется).

Обозначение с _эк(Na₂CO₃, z = 2) = 0,1 н отвечает децимолярному водному раствору Na₂CO₃, содержащему в 1 л 0,1 моль эквивалентов Na₂CO₃ или в г: М _эк(Na₂CO₃) · 0,1 = 53 × 0,1 = 5,3 г.

Титр раствора по определяемому веществу Х, или титриметрический фактор пересчета – это масса титруемого (анализируемого) вещества Х, взаимодействующая с 1 мл титранта Т. Измеряется, как и титр раствора, в г/мл, символ – Т_{(Т/Х )}.

Титр раствора по определяемому веществу – величина, равная отношению произведения титра титранта на молярную массу эквивалентов определяемого вещества к молярной массе эквивалентов титранта:

Т _(Т/Х) = ,             (13)

где Т _(Т/Х) – титр титранта по определяемому веществу, г/мл; Т _Т – титр титранта, г/мл; М _эк(Х) – молярная масса эквивалентов определяемого вещества, г/моль; М _эк(Т) – молярная масса эквивалентов титранта, г/моль;

Отношение  называют титриметрическим множителем (фактором пересчета в титриметрии – F_т).

Поправочный коэффициент титранта К _т – число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации вещества в растворе к его заданной (теоретической) концентрации:

   .                     (14)

Пусть, например, требуется приготовить раствор с заданной (теоретической) концентрацией 0,1000 моль/л. Практически приготовлен раствор с концентрацией 0,1056 моль/л. Поправочный коэффициент равен: К_Т = 0,1056:0,1000 = 1,056.

В дальнейшем при применении приготовленного раствора можно во всех расчетах использовать теоретическую концентрацию, вводя поправочный коэффициент:

       (15)

Стандартные растворы

Для проведения титриметрического определения необходим рабочий титрованный раствор (титрант), называемый стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Вещества, используемые для приготовления первичных стандартных растворов, называют первичными стандартными веществами (исходные).

Первичные стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований.

1. Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например, перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклоне­нию при измерении массы навески.

2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные, легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратации путем длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3. Вещество должно обладать по возможности большой молярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.

4. Вещество должно быть доступным и безопасным в работе.

Первичный стандартный раствор (приготовленный) – раствор, приготовленный по точной навеске первичного стандартного вещества, растворенного в определенном объеме раствора. В титриметрическом анализе для приготовления первичных стандартных растворов применяют: буру – десятиводный кристаллогидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇×10H₂O; безводный карбонат натрия Na₂CO₃; гидрокарбонат калия KHCO₃; дигидрат щавелевой кислоты H₂C₂O₄×2H₂O; дихромат калия K₂Cr₂О₇ и др.

Расчет концентрации первичного стандартного раствора (первичный стандарт). Зная точную навеску вещества и объем раствора, вычисляют титр растворенного вещества.

Пример. Навеска тетрабората натрия составляет 1,8764 г, ее растворили в мерной колбе вместимостью 100 мл. Найти молярную концентрацию эквивалентов тетрабората натрия (бура).

Дано: m(Na₂B₄O₇ × 10H₂O) = 1,8764 г, Vр-ра = 100 мл. Найти с _эк(Na₂B₄O₇×10H₂O).

Решение. 1). Находим титр Т = 1,8764:100 =0,01876 г/мл.

       2). Молярную концентрацию эквивалентов тетрабората в растворе находим по уравнению (12): .

М _эк, (Na₂B₄O₇ × 10H₂O, z = 2) = 381,4:2 = 190,7 г/моль.

с _эк(Na₂B₄O₇×10H₂O) = (0,01876 × 1000):190,7 = 0,09837 моль/л.

 

Если вещества не удовлетворяют вышеуказанным требованиям, то из них готовят вторичные стандарты.

Вторичный стандартный раствор (стандартизированный, установленный) – раствор, концентрация которого устанавливается путем титрования первичным стандартным раствором (стандартизация).

Приготовление вторичного стандарта состоит из следующих операций:

1. Готовят первичный стандартный раствор нужной концентрации. Например, для стандартизации раствора хлороводородной кислоты готовят первичный стандарт из буры (Na₂B₄O₇×10H₂O).

2. Готовят раствор стандартизируемого вещества необходимой приблизительной концентрации. Для предыдущего примера – HCl.

3. Для уточнения концентрации вторичного стандартного (стандартизируемого) раствора производят титрование первичного стандартного раствора вторичным или наоборот (процесс стандартизации).

Пример. Приготовить 250 мл 0,1 н раствора хлороводородной кислоты (раствор № 2) из имеющейся в лаборатории кислоты с плотностью 1,19 г/см³ (раствор № 1).

Дано: V₂(НСI) = 250мл; с_эк (HCl ) = 0,1н; р = 1,19г/см³. Найти V₁ (НСI) =?

Зная плотность раствора, находят массовую долю хлороводородной кислоты (см. приложение): w(HCl) = 38%. Для приготовления 250 мл 0,1 н раствора HCl надо рассчитать необходимый объем 38%-ного раствора HCl.

1.Вычислим массу кислоты, необходимой для приготовления раствора по уравнению (11) (в расчете на 100%-ный раствор HCl): m (HCl) = с _эк × M _эк × V _р;

с_эк (HCl ) = 0,1 моль/л; М _эк (HCl) = 36,5 г/моль; V _р = 0,25 л;

m (HCl) = 0,1 × 36,5 × 0,25 = 0,9125 г.

2. Поскольку в лаборатории имеется раствор HCl с массовой долей 38%, то необходимо сделать пересчет вычисленной массы: m (HCl) → → m ₁(38%-ной)

в 100 г (38%-ного раствора) содержится 38 г HCl

Þ           в m ₁ г (38%-ного раствора) содержится 0,9125 г HCl;

m ₁ = (100 × 0,9125):38 = 2,4 г HCl.

3. Рассчитаем объем 38%-ного раствора хлороводородной кислоты V ₁, необходимый для приготовления 250 мл 0,1 н раствора:

V ₁ =  мл.

Следовательно, для приготовления 250 мл 0,1 н раствора хлороводородной кислоты необходимо 2 мл концентрированной кислоты с массовой долей 38%. Приготовленный раствор будет иметь приближенную концентрацию.

 

Для уточнения концентрации раствора проводят стандартизацию его первичным стандартном.

По данным титрования рассчитывают точную концентрацию вторичного стандарта по уравнению титриметрии (2): :

с_эк (HCl) × V (HCl) = с_эк (Na₂B₄O₇ × 10H₂O) × V (Na₂B₄O₇ × 10H₂O)

Затем, пользуясь этой кислотой, можно установить нормальную концентрацию раствора любой щелочи и других веществ. В сущности любой стандартный раствор дает возможность последовательно установить титры всех необходимых растворов, поэтому  приготовление исходного титранта всегда требует особенной тщательности. Ведь точность титра исходного раствора определяет собой точность титров установленных по нему растворов, и, следовательно, точность титриметрического определения. Чтобы уменьшить эти погрешности, титр раствора устанавливают по возможности в таких же условиях, какие будут при выполнении анализа.

Иногда в практике технического и агрохимического анализа титрованные растворы готовят из фиксаналов, или стандарт-титров. Стандарт-титр – это запаянная стеклянная ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0,1 н или 0,001 н раствора. Промышленность выпускает фиксаналы с различными веществами как в виде растворов (серная и хлороводородная кислоты, гидроксиды натрия и калия), так и сухие (перманганат калия, карбонат или оксалат натрия и др.). В каждой коробочке с фиксаналами имеется стеклянный боек и стеклянная палочка.

 

Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят водой до метки. Для этого в горло колбы вставляют воронку и вкладывают стеклянный боек, о который разбивают дно ампулы. Затем стеклянной палочкой пробивают отверстие в верхней части ампулы и дают содержимому ее полностью вытечь или высыпаться в колбу. Через образовавшееся отверстие ампулу тщательно ополаскивают водой из промывалки. После этого обмывают воронку, убирают ее и доводят объем раствора в колбе водой до метки.

При правильном хранении титрованные растворы служат несколько месяцев, не изменяя своей концентрации.