Соотношение Бренстеда – Поляни

Впервые подобная корреляция была установлена в 1924 г. Бренстедом для процессов кислотно-основного катализа и несколько позже обобщена в работах Поляни. Связь между изменениями энергии активации и теплот химических превращений – соотношение Бренстеда – Поляни, записывается в следующей форме:

Е = Е_o ± αq

ΔЕ = ± αq,

где Е – энергия активации, q – теплота химической реакции, причем Е_o>0 и 0 < α < 1.

Это соотношение имеет фундаментальное значение для химической кинетики. Обобщение обширного экспериментального материала по взаимодействию радикалов и атомов показывает, что почти во всех случаях связь между энергией активации Е и теплотой реакции q может быть представлена выражением:

E = 11,5 – 0,25q - экзотермические реакции

E = 11,5 + 0,75q - эндотермические реакции

Форма найденной зависимости указывает на ограниченность ее применения. Действительно, при q >46 E – отрицательна, что не имеет смысла. Соотношение этого вида справедливы лишь в пределах отдельных групп реакций, когда изменение природы компонента, меняя теплоту реакции, не влияет заметно на характер взаимодействия. Несмотря на указанную ограниченность соотношение Бренстеда – Поляни очень важно для химической кинетики. И, в частности, для явлений катализа, и служит пока основным средством предвидения изменения скорости реакции при вариации катализатора. Условия, при которых выполняется соотношение Бренстеда – Поляни, можно качественно наглядно установить при рассмотрении, в виде примера, простой реакции обменного взаимодействия радикала с молекулой:

R^’ + RB → R + R^’B,

где R и R^’ – атомы или радикалы, В – атом, связанный с радикалами.

Энергетическая схема протекания реакции представлена на рисунке в координатах: t – путь реакции, Е – энергия системы, отсчитывается от состояния, отвечающего диссоциации соединений (R, B, R^’).

Рассмотрим группу реакций, в которых меняется только природа радикала R, в то время как R^’ и В остаются неизменными. Предположим, что влияние изменений R на энергию всех состояний в системе R, B, R^’ можно выразить с помощью некоторого параметра λ, зависящего от природы R и λ = 0 для стандартного радикала Конкретный физический смысл этого параметра не имеет значения для дальнейших рассуждений. Изменение R будет изменять форму кривой потенциальной энергии системы. Энергия исходного состояния

;

где: – энергия исходного состояния для радикала R_o. При принятой системе отсчета энергия конечного состояния не зависит от природы R и для всех радикалов остается такой же, как и для :

R_II= E^o_II;

Энергия активного комплекса:

E^*= E^*_o + λ;

где: E^*_o – энергия активного комплекса для R_o.

Отсюда теплота реакции:

q = E_I – E_II = E^o_I – E^o_II + λ= q^o + λ;

где: q^o – теплота реакции для R_o.

Энергия активации реакции:

= – = + λ– – λ= – λ+ ;

Исключив λ из уравнений, находим:

= +

Обозначим:

- .

Будет совпадать с уравнением Бренстеда – Поляни при условии:

1. > 0, 0 < α < 1 и

2. Постоянство и .

В активных комплексах расстояния между атомами несколько увеличены и связи между ними «разрыхлены» по сравнению с исходными молекулами. Это дает основание полагать, что изменение энергии активного комплекса при изменении природы радикала R, будут всегда меньше соответствующих изменений энергии исходного состояния: