Третье начало термодинамики

В. Нернст на основании обобщения опытных данных показал (около 1906 г.), что для химических реакций при понижении темпера­туры вблизи абсолютного нуля (т.е. в конденсированных системах) все процессы протекают без изменения энтропии: ∆S = 0 при Т —> 0. Это положение известно под названием «тепловая теорема Нернста».

М. Планк в 1911 г. высказал постулат, который можно сформули­ровать следующим образом: энтропия S_o правильно образованного крис­талла при абсолютном нуле равна нулю:

S₀ = 0 при Т = 0

Тепловая теорема Нернста и постулат Планка выражают третье начало термодинамики.

Для веществ, не являющихся при Т = 0 идеально образованными кристаллами, энтропия S₀ не равна нулю, хотя и невелика («остаточ­ная энтропия»).

Третье начало термодинамики в форме постулата Планка можно обосновать в рамках статистической термодинамики, используя фор­мулу Больцмана (Больцмана — Планка) в форме, которую впервые предложил Планк в 1900 г. на основании трудов Больцмана: S = k lnW,

где S - абсолютная энтропия (т.е. абсолютное значение S); k = R/N_A = 1,38 ^.10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана (R - универсаль­ная газовая постоянная, N_A — число Авогадро); W — термодинамичес­кая вероятность.

Термодинамическая вероятность W — это число микросостояний системы, через которые может быть реализовано данное макрососто­яние. Так, макросостояние некоторого количества газа в закрытой системе объемом V характеризуется температурой Т и давлением Р. В свою очередь, величины Т и Р определяются энергией всех частиц данного газа в объеме V. В силу движений частиц газа они непрерыв­но меняют свое положение в пространстве (свои координаты), а при столкновениях обмениваются энергией. Совокупность координат и энергий всех частиц газа в фиксированный момент времени образует микросостояние. Микросостояния непрерывно меняются, однако мак­росостояние газа (Р,Т) при этом остается практически неизменным. Число таких равновероятных микросостояний, реализующих данное макросостояние, равно термодинамической вероятности W.

Понятно, что в данном примере W — очень большая величина, но она конечна, так как координаты частиц газа ограничены объемом V, а их энергия ограничена значением Т.

Таким образом, в отличие от математической вероятности, которая не может быть больше единицы (т.е. больше 100%), термодинамичес­кая вероятность W может принимать только целочисленные положи­тельные значения от единицы и выше.

Очевидно, что для правильно (идеально) образованного крис­талла при Т = 0 термодинамическая вероятность W = 1, поскольку в идеально образованном кристалле каждая частица (молекула, атом или ион) занимает только одно единственное положение и находится на нулевом энергетическом уровне (энергия этого нулевого уровня, разумеется, не равна нулю), т.е. имеется только одно микросостояние. Следовательно, согласно формуле Больцмана

S₀ = klnW = kln 1 =0

Для всех остальных температур Т =0 величина W > 1 и S > 0. Выше говорилось об остаточной энтропии, когда S_o=0. Остаточная энтропия наблюдается у некоторых кристаллических веществ (напри­мер, СО, N₂0, H₂0 и др.). У этих веществ термодинамическая вероят­ность W > 1 при абсолютном нуле температуры.

Третье начало термодинамики позволяет рассчитывать абсолют­ную энтропию веществ при любой температуре Т, если известна теплоемкость этих веществ в температурном интервале от 0 до Т и теплоты фазовых переходов.

Энтропия - аддитивная функция; общая энтропия S_T всего процесса складывается из изменений энтропии во всех последовательных процессах при нагревании вещества от О К до Т. Если остаточная энтропия отсутствует, т.е. S₀ = 0, то: S_T = ∆S₁ + ∆ S₂ + ∆S₃ + ∆S₄ + ∆S₅,

где ∆S₁, ∆S₄, ∆S₅ — приращение энтропии в процессах нагревания вещества от Т =0К до Т_пл, от Т_пл до Т_кип и от Т_кип до Т соответственно; ∆S₂, ∆S₄ -приращение энтропии в процессах плавления и испарения соответственно.

Следовательно:

Т_пл Т_кип Т

S_Т = ∫ (Ср/Т)dT+ ∆H_пл/Т_пл + ∫ (Ср`/T)dT + ∆H_кип/Т_кип + ∫ (Cр``/T)dT

0 Т_пл Т_кип

В соответствии с этим уравнением можно рассчитать абсолютную энтропию S_T при любой температуре Т для тех веществ, у которых отсутствует остаточная энтропия (S₀ = 0).

Иногда рассчитывают стандартную энтропию S", т.е. энтропию вещества в стандартном состоянии.