Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.
Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:
, (1.6)
где a S - активность соли; m S0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.
Если электролит диссоциирует на n+ катионов и n- анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:
m S = n+ m+ + n- m--; m S0 = n+ m+ 0+ n- m--0; (1.7)
Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:
, (1.8)
где mi - химический потенциал катиона или аниона.
Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:
= n+ + n- , (1.9)
или
. (1.10)
В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
|
|
Для электролита, который диссоциирует на n+ катионов и n- анионов средняя ионная активность электролита a± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:
, (1.11)
где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n+ + n- - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.
Например, для раствора Cu(NO3)2:
.
Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:
; (1.12)
, (1.13)
где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.
Например, для электролита KCI=K+ + CI- среднее число ионов в растворе равно n ± = (11·11)1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42- среднее число ионов в растворе равно n ± = (22·33)1/5=2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).
Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):
- по повышению температуры кипения раствора;
- по понижению температуры замерзания раствора;
- по давлению пара растворителя над раствором;
- по растворимости малорастворимых соединений,
- по методу ЭДС гальванических элементов и др.
|
|
Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.
Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g± для растворов KСl, NaNO3, HСl и др. одинаковы.
В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:
, (1.14)
где mi –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; zi - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.
Существует правило ионной силы раствора: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм3. В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.