Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии, чаще – в форме теплоты. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, идущие с выделением теплоты, называют экзотермическими, с поглощением теплоты – эндотермическими.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы:
Q = ΔU + А
Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс.
Теплота и работа не являются функциями состояния, они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, приближенно А = рΔV, где ΔV - изменение объема. Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, T = const) теплота (Qp) равна:
Qp = ΔU + A = ΔU + pΔV = (U2 – U1) + p(V2 – V1) =
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = ΔH
Величину Н = U + pV называют энтальпией. Таким образом, теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе стала равна изменению энтальпии (если единственным видом работы является работа расширения) и приобрела свойство функции состояния
Qp = ΔH
Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const,
T = const, ΔV = 0) равна изменению внутренней энергии системы:
QV = ΔU
Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const и V, Т = const, называют тепловыми эффектами. При экзотермических реакциях энергия из системы выделяется, энтальпия уменьшается (Н2 < Н1) и ΔН < 0, а при эндотермических – энергия поглощается, энтальпия увеличивается, ΔН > 0.
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г):
тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического
состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит
от пути перехода.
Часто в таких расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔНх.р.) равен сумме теплот образования ΔНобр продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции:
ΔНх.р = Σ(ni · ΔНi0)прод. - Σ(ni · ΔНi0)исх.
Тепловой эффект реакции не является единственным фактором, определяющим направление реакции. Самопроизвольно могут протекать и экзотермические и эндотермические реакции, а также – обратимые. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий извне, когда система предоставлена самой себе. Тепловое движение частиц системы (молекул, атомов, ионов) вызывает стремление их к беспорядочному движению, к разбрасыванию на возможно больший объем, к переходу веществ из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному; разупорядоченное состояние вещества более вероятно, чем упорядоченное.
Свойство вещества, отражающее специфические черты его теплового движения, называется энтропией (S).
В отличие от энтальпии абсолютную величину энтропии можно определить:
S = k · lnW, где
k – постоянная Больцмана–внутренняя энергия, реализуется в виде работы против внешнего давления 1 молекулой при изменении температуры на 1 градус.
W – вероятность, представляет собой число способов, позволяющих различным образом расположить данное число частиц в пространстве (например, в кристаллической решетке, при Т = 0 (t0С = -273) для всех веществ существует только одна возможность расстановки частиц, т.е. W = 1 и S = 0. С увеличением температуры увеличивается движение частиц, увеличивается W, увеличивается S. Можно считать, что мера беспорядка примерно равна Т·ΔS. Энтропия является функцией состояния, т.е.
ΔS0х.р. = Σ(ni · Si0)прод. - Σ(ni · Si0)исх.
На направление химической реакции действуют две противоположные по сути тенденции: с одной стороны, частицы системы стремятся к объединению, образуя химические связи и, следовательно, к уменьшению внутренней энергии; с другой стороны – к достижению наиболее вероятного, разупорядоченного состояния, т.е. к увеличению энтропии. Общую движущую силу процесса отражает изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса G) ΔG:
ΔG = ΔН - Т · ΔS
Из выражения следует, что энергия Гиббса зависит от природы вещества, его количества, температуры и является функцией состояния, поэтому для этой энергетической характеристики процесса также справедливы и закон Гесса и следствие из него:
ΔG0х.р. = Σ(ni · ΔG0обр i)прод. – Σ(ni · ΔG0обр i)исх.
Убыль энергии Гиббса является мерой химического сродства. Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала, в частности, изобарно-изотермического:
G2 < G1 (G2 – G1) < 0, т.е. ΔG < 0.
В состоянии равновесия G не меняется, т.е.
G2 = G1 и ΔG = 0; ΔН – Т · ΔS = 0 и ΔН = Т · ΔS.
Температура, при которой наступает химическое равновесие, равна: