Метод основан на электролизе малых количеств растворенного вещества и измерении происходящей при этом поляризации ртутного катода, погруженного в анализируемый раствор. Если через водный раствор электролита пропустить постоянный электрический ток, постепенно повышая его напряжение, на электродах начнутся электрохимические процессы на катоде — восстановление, на аноде — окисление Эти процессы, называемые в совокупности электролизом, приводят к возникновению между электродами некоторой разности потенциалов, которая направлена противоположно напряжению, приложенному к электродам. Это явление называется поляризацией Одна из причин возникновения поляризации -изменение концентрации ионов в слое раствора, прилегающего к электроду. На явлении концентрационной поляризации основан полярографический метод анализа. При полярографическом анализе обычно применяют капельный ртутный катод, представляющий собой толстостенную капиллярную трубку, соединенную с резервуаром для ртути. Постоянный электрический ток от источника I через реохорд со скользящим контактом 2 и гальванометр 3 поступает на электроды полярографической ячейки 4 Анодом служит ртуть, налитая на дно ячейки и соединенная с положительным полюсом источника тока Катод - ртутный, непрерывно капающий. В полярографическую ячейку помещают анализируемый раствор электролита и, перемещая движок реохорда, постепенно увеличивают напряжение, подаваемое на электроды Одновременно фиксируют силу тока, протекающего через раствор. - уравнение полярографической волны, где Е1/2-потенциал полуволны, Id- диффузионный ток.
|
|
Принципиальная схема полярографа 1 - источник постоянного тока, 2 - реохорд со скользящим контактом
3 -гальванометр 4 - полярографическая ячейка.
За исключением измерений, проводимых при высокой чувствительности прибора, можно пренебречь током, протекающим через двойной слой, поэтому Е = I*Rиз. Это означает, что вид полярограммы определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода. Дифференцирование полярографических кривых значительно улучшает полярографическое определение электроотрицательных элементов в присутствии избытка электроположительных веществ. Дифференциальная кривая представляет зависимость производной тока по напряжению (ось ординат) от напряжения (ось абсцисс). У всех автоматических записывающих приборов напряжение повышают равномерно во времени, в этом случае на оси абсцисс вместо напряжения можно откладывать время Кривые такого типа называют дифференциальными кривыми, а сам метод их получения — методом дифференциальной полярографии. Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения вплоть до 10-9 -10-10М многих неорганических и органических веществ. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Электролиз ведут в течение строго контролируемого времени (<5 мин). При этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении условий эксперимента постоянными. По истечении заданного времени электролиза выключают мешалку и позволяют раствору в течение нескольких секунд успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму. Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали в виде продукта восстановления (например, Рb2+ + 2е -» Рb), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток окисления полученного продукта: Рb(Нg)-2е=Рb2+ + Нg. Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Существует второй вариант метода - катодная инверсионная вольтампврометриия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления.
|
|